DQS-1催化剂的丙烯聚合性能研究

张纪贵，夏先知，刘月祥，张天一，高富堂，齐 琳

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

DQS-1催化剂的丙烯聚合性能研究

张纪贵，夏先知，刘月祥，张天一，高富堂，齐 琳

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBMS）和二异丙基二甲氧基硅烷（DIPMS）为外给电子体，考察了DQS-1催化剂在不同铝硅比和不同加氢量条件下的丙烯聚合性能及聚合活性衰减速率，着重探索了DQS-1/CHMMS催化体系聚合温度对丙烯本体聚合的影响及乙丙抗冲共聚能力。实验结果表明，以CHMMS或DIPMS为外给电子体时，DQS-1催化剂同时兼具高的立构定向性和好的氢调敏感性，且丙烯聚合活性衰减速率明显低于现有DQC催化剂；提高聚合温度，可提高DQS-1催化剂的聚合活性及聚丙烯树脂的等规度，但其熔体流动指数不降低；用于乙丙抗冲共聚时，DQS-1催化剂的乙丙共聚能力相比DQC-602催化剂提高约30%。

DQS-1催化剂；丙烯聚合；活性衰减；抗冲乙丙共聚物

高流动聚丙烯(PP)树脂，一般指熔体流动指数（10 min）大于等于20 g的树脂，包括均聚、无规共聚和抗冲共聚3种。近几年来，随着国民经济水平的提高，高流动PP树脂产品的需求呈快速上涨趋势［1-2］。市场的需求直接推动着产品的研究开发。高流动PP树脂的生产目前主要采用如下3种方法［1，3］：1）氢调法：该方法是通过直接在聚合装置中提高加氢量，以获得高流动树脂。这种方法获得的树脂往往等规度偏低，树脂的刚性较差。2）可控流变技术：是将生产的低熔体流动指数PP基础树脂在造粒过程中添加有机过氧化物进行控制化学降解，来改善产品的流变性能［4］。该方法制备的产品易变色和产生异味等。3）催化剂技术：直接实现从聚合釜中生产高流动高等规度的PP树脂。这种技术要求催化剂在用于丙烯聚合时，不仅具有良好的氢调敏感性，且在高氢气浓度下仍具有高的立体定向能力，以保证高流动树脂制品高的刚性性能。因而，开发可直接生产高流动PP树脂的催化剂技术已成为当今聚烯烃领域的一个关键技术/课题。

本工作采用中国石化北京化工研究院新近研发的一种高性能球形PP的DQS-1催化剂［5-11］。以环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBMS）和二异丙基二甲氧基硅烷（DIPMS）为外给电子体，考察了DQS-1催化剂在不同铝硅比和不同加氢量条件下的丙烯聚合性能及其聚合活性衰减速率，着重探索了DQS-1/CHMMS催化体系聚合温度对其丙烯本体聚合的影响及其乙丙抗冲共聚能力。

1 实验部分

1.1 原料

三乙基铝（TEAL）：GR，德国Aldrich公司，稀释为0.5 mmol/mL的己烷溶液；CHMMS，DCPMS，DIBMS，DIPMS：CP，天津京凯精细化工有限公司，经分子筛处理后配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液；丙烯、乙烯：聚合级，东方化工厂，使用前经脱氧、脱硫、脱砷和脱水等净化处理；N2，H2：99.999%，北京龙辉京城气体有限公司，经脱氧、脱水净化处理。DQC-602催化剂：中国石化催化剂北京奥达分公司。

1.2 催化剂的制备

DQS-1催化剂：按文献［5-11］报道的方法制备。

1.3 丙烯聚合实验

1.3.1 间歇本体聚合

在5 L不锈钢高压反应釜中进行。反应釜经气相丙烯充分置换后，将TEAL、外给电子体和催化剂依次加入加料管内，开动搅拌后，将预络合物加入釜中，加入H2（500 mL氢气罐，以压力降来表示氢气用量）和2.3 L液体丙烯。升温，到预定温度后恒温计时，计时结束后停止搅拌，停止加热，泄压，出料，并将聚合物干燥，称重。

1.3.2 常压淤浆聚合

采用常压淤浆聚合法研究催化剂的聚合动力学。N2气氛下，将150 mL癸烷加至250 mL玻璃反应釜中，升温至聚合温度，0.03 MPa下，通入丙烯，待癸烷吸收丙烯至饱和后，向反应釜中加入催化剂，测定丙烯吸收量，以单位时间内丙烯的吸收量表示聚合速率。

1.3.3 间歇式本体-气相聚合

在400 mL美国Freeslate公司生产的不锈钢高压反应釜中，经气相丙烯充分置换后，加入100 g丙烯和800 mL的H2，升温至20 ℃，将事先预络合的TEAL、外给电子体和催化剂混合物经机械臂自动注射加入，开动搅拌并计时。预聚10 min后快速升温至70 ℃进行本体聚合，1 h后，排空釜内剩余丙烯，快速加入事先按比例配置的丙烯/乙烯/ H2混合气，快速升温至75 ℃，气相聚合期间丙烯/乙烯/H2的比例通过气相色谱进行实时调控。反应30 min后，通入终止气，停止加热和搅拌，泄压，出料，并将聚合物干燥，称重。

1.4 分析与测试

PP等规度采用正庚烷萃取法测定，以沸腾正庚烷抽提6 h后所得不溶物占称取PP的质量分数表示。

PP熔体流动指数按ASTM D1238—1999［12］规定的方法测定。

PP二甲苯可溶物含量的测定［13］：将共聚物置于真空干燥箱中于75 ℃下烘干30 min后，迅速放入干燥器冷却至室温；取2 g左右共聚物称量计重，放入500 mL锥形瓶中，加入200 mL二甲苯加热溶解，将溶解好的试样在室温下冷却12～14 min后，放入恒温（25 ℃）水浴中冷却结晶60 min，过滤后将可溶物加热、烘烤、称重并计算。

抗冲共聚PP中乙烯含量的测定采用热压成膜法，在Nicolet公司Magna-IR760型红外光谱仪上进行分析，170 ℃，20 MPa。

2 结果与讨论

2.1 外给电子体对DQS-1催化剂性能的影响

迄今为止，PP催化剂发展中一个最大的进步是外给电子体的应用。通常丙烯聚合是通过采用PP催化剂、烷基铝和外给电子体一起组成的催化体系完成的。外给电子体的应用，对包括等规度、熔体流动指数等性能在内的各种PP树脂性能有着至关重要的影响。

CHMMS，DCPMS，DIPMS，DIBMS是目前工业生产中最常用的4种外给电子体，本工作考察了4种外给电子体的种类及其加入量（以n（Al）∶n（Si）计）对DQS-1催化剂丙烯聚合性能的影响。

图1为外给电子体对DQS-1催化剂立体定向能力的影响。

图1 外给电子体对DQS-1催化剂立体定向能力的影响Fig.1 Effects of external electron donors on the stereospecificity of the DQS-1 catalyst. Polymerization conditions：p(H2) = 0.2 MPa，70 ℃，2 h.◆ Cyclohexyl methyl dimethoxy silane(CHMMS)；■ Dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPMS)；▲ Diisopropyl dimethoxy silane(DIPMS)；● Diisobutyl dimethoxy silane(DIBMS)

由图1可知，在n（Al）∶n（Si）＜25时，4种外给电子体对DQS-1催化剂立体定向能力的影响表现为：DCPMS＞DIPMS≈CHMMS＞DIBMS；当n（Al）∶n（Si）＞25时，随着外给电子体加入量的减少，CHMMS对PP等规度的调整逐渐趋于明显。DCPMS和DIPMS两种外给电子体对DQS-1催化剂立体定向能力的影响最强，在n（Al）∶n（Si）= 5～200范围内，随着外给电子体加入比例的减少（即n（Al）∶n（Si）的增大），所得丙烯聚合物等规度的降低不明显，这不利于等规度要求不同的PP树脂牌号在同一装置上的生产；采用DIBMS外给电子体时，在n（Al）∶n（Si）≤25时，铝硅比的变化对丙烯聚合物等规度的调节作用不明显，当n（Al）∶n（Si）＞50时，随着铝硅比的进一步增大，所得丙烯聚合物的等规度降低非常迅速。综上所述，CHMMS对DQS-1催化剂丙烯聚合物等规度的调控能力最佳；在实验范围内通过铝硅比的调节，可有效地调整聚合物树脂的等规度，且在高铝硅比（200）时仍能保持聚合物的高等规度（约94%（w））。

图2为外给电子体对DQS-1催化剂氢调能力的影响。由图2可知，采用CHMMS或DIBMS为外给电子体时，DQS-1催化剂的氢调能力最好，且随着铝硅比的增大，所得聚合物熔体流动指数也增大。以DCPMS为外给电子体时，DQS-1催化剂的氢调敏感性最差，随着铝硅比的增大，所得聚合物熔体流动指数的变化不明显。

图2 外给电子体对DQS-1催化剂氢调能力的影响Fig.2 Effects of the external electron donors on the hydrogen respone of the DQS-1 catalyst. Polymerization conditions referred to Fig.1.◆ CHMMS；■ DCPMS；▲ DIPMS；● DIBMS

2.2 氢气浓度对DQS-1催化剂性能的影响

丙烯聚合时的氢气浓度主要用来调节丙烯聚合物的熔体流动指数，但对聚合物的等规度也有着一定的影响。图3为氢气浓度对PP熔体流动指数的影响。由图3可知，以DIBMS为外给电子体时，DQS-1催化剂的氢调能力最强，其次为CHMMS和DIPMS，采用DCPMS时催化剂的氢调能力最差。图4为氢气浓度对PP等规度的影响。由图4可知，随着氢气浓度的增加，采用DIBMS为外给电子体制备的丙烯聚合物的等规度降低最为迅速，其次为CHMMS和DIPMS，采用DCPMS为外给电子体制备的丙烯聚合物等规度降低速率最缓，显示出DCPMS对DQS-1催化剂立体定向能力最强的影响。这与图1揭示的4种外给电子体对DQS-1催化剂立体定向能力的影响规律相一致。

将图3和图4所得不同氢气浓度下制备的丙烯聚合物的等规度对其熔体流动指数做图，得到图5。

图3 氢气浓度对PP熔体流动指数的影响Fig.3 Effects of hydrogen content on the melt indexes of the polypropylene products. Polymerization conditions：n(Al)∶n(Si)=25，70 ℃，2 h.◆ CHMMS；■ DCPMS；▲ DIPMS；● DIBMS

图4 氢气浓度对PP 等规度的影响Fig.4 Effects of hydrogen content on the isotacticity of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.3.◆ CHMMS；■ DCPMS；▲ DIPMS；● DIBMS

图5 PP等规度与熔体流动指数的关系Fig.5 Relationship between the isotacticity and melt index of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.3.◆ CHMMS；■ DCPMS；▲ DIPMS；● DIBMS

由图5可知，以CHMMS或DIPMS为外给电子体的DQS-1催化体系具有良好的氢调敏感性和高的立体定向能力，可在相对较低的氢气浓度下制备出高熔体流动指数高等规度丙烯聚合物；而以DIBMS为外给电子体制备的高熔体流动指数丙烯聚合物的等规度相对较低，这将表现为其最终制品的刚性不足。另外，以DCPMS为外给电子体的DQS-1催化剂，由于其较差的氢调敏感性，在现有聚合条件下，很难制备出具有高熔体流动指数高等规度的丙烯聚合物。

2.3 DQS-1催化剂的活性衰减

双（或多）反应器串联生产PP时，要求催化剂具有低的活性衰减速率，以利于反应器间产率的匹配。采用聚合2 h时的催化剂活性（A2）与聚合1 h时的催化剂活性（A1）的比值α（A2/A1）来表示DQS-1催化剂的活性衰减速率，α越大，表明催化剂活性衰减越慢。表1为分别以CHMMS，DCPMS，DIPMS为外给电子体，DQS-1催化剂不同聚合时间的丙烯本体聚合活性。由表1可知，在用于丙烯聚合时，DQS-1催化剂的α＞1.8，明显高于文献［14］报道的DQC-602型催化剂同等条件下的α（1.56）。这表明DQS-1催化剂具有低的活性衰减速率，更适用于多反应器的串联（如双环管+气相釜制抗冲PP树脂）生产。

表1 DQS-1催化剂不同聚合时间的丙烯本体聚合活性Table 1 Activity of the DQS-1 catalyst in the propylene bulk polymerization in different time

图6为DQS-1和DQC催化剂丙烯淤浆反应的活性衰减曲线。由图6可知，相比于DQC催化剂，DQS-1催化剂用于丙烯聚合时，聚合反应速率比较平缓，活性衰减速率低。Choi等［15］认为催化剂丙烯聚合活性的衰减是因为助催化剂烷基铝对钛活性位的去活化作用，烷基铝通过与催化剂中配位于钛活性位的内给电子体的作用，导致了钛活性位的失活，加强了催化剂的活性衰减，并降低了催化剂的立体定向能力。DQS-1催化剂低的活性衰减速率可能也归因于其内给电子体羟基苯甲酸酯与活性中心的强配位作用，在催化剂与烷基铝作用时不易除去。而在DQC催化剂中，单一的内给电子体邻苯二甲酸酯与活性中心具有相对弱的配位作用，在与烷基铝接触时易于除去。

图6 DQS-1和DQC催化剂丙烯淤浆反应的活性衰减曲线Fig.6 Activity decay curves of the DQS-1 and DQC catalysts in propylene slurry polymerization. Conditions：external donor CHMMS，n(Al)∶n(Si)= 25，p(H2)=0 MPa，70 ℃.

2.4 聚合温度对DQS-1催化剂性能的影响

采用环管工艺生产丙烯均聚物的聚合温度一般为70 ℃，生产乙烯（或丁烯）-丙烯无规共聚物的聚合温度一般为65～70 ℃，而环管工艺气相反应釜及Spherizone工艺的聚合温度一般在70～85 ℃。

表2为不同聚合温度时DQS-1催化剂催化丙烯本体聚合的性能。由表2可知，随着聚合温度的提高，DQS-1催化剂的聚合活性增加，制备的聚合物的等规度提高，而聚合物的熔体流动指数基本保持不变。与常规PP催化剂（包含DQC催化剂）一样，提高聚合温度有利于提高链增长反应速率，特别是催化剂中等规活性中心的链增长反应速率，因此，DQS-1催化剂的聚合活性及制得的PP树脂的等规度亦均随着聚合温度的提高而提高。但随着聚合温度的提高，由DQS-1催化剂制备的聚合物的熔体流动指数基本保持不变。这可能是因为，对于DQS-1催化剂，在高的聚合温度下，催化剂中等规活性中心对氢气的响应增强，优于其他催化剂。这种制备的聚合物同时具有高熔体流动指数和高等规度的DQS-1催化剂聚合性能对于高流动PP树脂的生产非常有利。

表2 不同聚合温度时DQS-1催化剂催化丙烯本体聚合的性能Table 2 Performances of the DQS-1 catalyst in propylene bulk polymerization at different temperature

2.5 DQS-1催化剂的乙丙抗冲共聚研究

DQS-1催化剂高的立构定向性和良好的氢调敏感性，特别是高氢条件下制备的高熔体流动指数PP仍具有高的等规度的特点，使其比较适于高流动PP树脂的生产。DQS-1催化剂低的活性衰减速率，又为其在多反应器串联装置中生产高流动抗冲PP树脂，提供了良好的先决条件。

表3为DQS-1和DQC-602催化剂催化乙丙抗冲共聚的结果。由表3可知，在同等聚合条件下，DQS-1催化剂催化乙丙共聚合制备的抗冲共聚物中，乙烯含量高于DQC-602催化剂27.9%，以二甲苯可溶物表示的橡胶相含量高于DQC-602催化剂31.4%，显示出DQS-1催化剂良好的乙丙共聚合能力。

表3 DQS-1和DQC-602催化剂催化乙丙抗冲共聚的结果Table 3 Ethylene-propylene copolymerization with DQS-1 and DQC-602 catalyst to impact ethylene-propylene copolymer

由表3还可知，DQS-1催化剂的聚合活性高于参比DQC-602催化剂。但在常规的1 h丙烯本体聚合（800 mL H2）中，DQC-602催化剂的聚合活性（45～50 kg/g）反而略高于DQS-1催化剂的聚合活性（约45 kg/g）。结合DQS-1催化剂低的活性衰减速率考虑，这可能是因为DQS-1催化剂后期乙丙共聚段高的乙丙共聚活性，这也与DQS-1催化剂制备的抗冲共聚物中高的乙烯含量和橡胶含量结果相吻合。

3 结论

1）在n（Al）∶n（Si）= 5～200范围内，外给电子体CHMMS对DQS-1催化剂立体定向能力的调控最佳，可获得等规度在93.9%～99.2%的PP树脂；采用DIBMS或CHMMS为外给电子体时，DQS-1催化剂的氢调能力最好；综合立构定向性和氢调敏感性考虑，以CHMMS或DIPMS为外给电子体的DQS-1催化体系，可在较低的氢气浓度下制备出具有高熔体流动指数和高等规度的PP树脂，适于高流动PP树脂的生产。

2）DQS-1催化剂具有低的活性衰减速率。

3）提高聚合温度，可提高DQS-1催化剂的聚合活性和由其制备的PP树脂的等规度，且树脂仍保持高的熔体流动指数不降低。

4）相比DQC-602催化剂，DQS-1催化剂显示出良好的乙丙共聚能力，树脂中乙烯含量及橡胶相含量均提高约30%。

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（编辑 杨天予）

The propylene polymerization with the DQS-1 catalyst

Zhang Jigui，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang，Zhang Tianyi，Gao Futang，Qi Lin
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Propylene polymerization was carried out with the DQS-1 catalyst as the main catalyst，four different organic compounds，namely cyclohexyl methyl dimethoxy silane(CHMMS)，dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPMS)，diisobutyl dimethoxy silane(DIBMS) and diisopropyl dimethoxy silane(DIPMS)) as the external electron donors. The influences of molar ratio of Al to Si，hydrogen content and polymerization time on the performances of the DQS-1 catalyst in the propylene polymerization were investigated，specially，the propylene bulk polymerization at different polymerization temperature and the ethylene-propylene copolymerization with the DQS-1/CHMMS catalyst system for impact copolymer were studied. The results indicated that，the DQS-1catalyst had high stereospecificity and good hydrogen response at the same time when CHMMS or DIPMS was used as the external electron donor，its activity decay rate was significantly lower than that of the DQC catalyst；with the polymerization temperature rise，both the activity of the DQS-1 catalyst and the isotacticity of the polypropylene products increased，the polypropylene products still had high melt index. It was showed that the performances of the DQS-1 catalyst were higher in the ethylenepropylene copolymerization than those of the DQC-602 catalyst，with 30% higher both ethylene content and rubber phase content in the products.

DQS-1 catalyst；propylene polymerization；activity decay；impact ethylene-propylene copolymer

1000-8144（2017）02-0190-06

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.008

2016-08-04；［修改稿日期］2016-10-28。

张纪贵（1977—），男，山东省阳谷县人，博士，高级工程师，电话 010-59202639，电邮 zhangjg.bjhy@sinopec.com。

中国石化资助项目（410018）。