高能脉冲类激光熔覆镍基合金层的组织及性能*

张 松， 李 丹， 崔文东， 谭俊哲， 关 锰

(1.沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870；2.沈阳鼓风机集团 核电泵业有限公司， 沈阳 110869)

材料科学与工程

高能脉冲类激光熔覆镍基合金层的组织及性能*

张 松1， 李 丹1， 崔文东2， 谭俊哲2， 关 锰2

(1.沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870；2.沈阳鼓风机集团 核电泵业有限公司， 沈阳 110869)

高能脉冲类激光；熔覆；镍基合金；组织形貌；显微硬度；磨损；电化学腐蚀；极化曲线

由于资源紧缺，材料的增材制造、修复与再制造技术已经成为近几年研究的热点问题[1-3].金属材料在服役期间往往发生磨损、腐蚀等失效形式，造成巨大的经济损失与资源浪费.304不锈钢以其良好的耐腐蚀性能广泛应用于汽车零部件和船舶零部件领域，但因其硬度低、耐磨性差而往往限制了其应用范围[4-5].本文在304不锈钢表面制备了镍基合金熔覆层，以达到兼顾耐磨损与耐腐蚀的目的.

高能脉冲类激光熔覆沉积技术可以将耐腐蚀、高硬度、高温稳定性良好的镍基合金沉积在性能欠缺的廉价金属基材表面，形成具有一定厚度的熔覆层且该熔覆层可与基体材料呈良好的冶金结合，这一技术因修复价格低廉，通过修复与再制造形成的冶金结合复合材料已经成功应用于核电、石油、化工等领域[6].本文采用高能脉冲类激光熔覆沉积技术制备了新型镍基合金熔覆层，探讨了镍基合金熔覆层的耐磨损与耐腐蚀性能，为合理设计高性价比镍基合金熔覆层并挖掘其潜在工程应用价值提供了理论依据.

1 材料及方法

1.1 合金材料及镍基合金熔覆层的制备

基体材料为304不锈钢板材，其尺寸为30 mm×20 mm×5 mm.利用砂纸打磨板材表面，并采用超声波清洗5 min后干燥备用.采用YJHB-2型高能脉冲类激光焊机将直径为1.6 mm的镍基合金焊丝熔覆沉积在304不锈钢表面.在沉积过程中脉冲电流为45 A，脉冲时间为50 ms，保护气Ar气流量为5 L/min.高能脉冲类激光焊机工作原理示意图如图1所示.镍基合金焊丝的化学成分如表1所示.

图1 高能脉冲类激光焊机工作原理示意图Fig.1 Schematic working principle of high-energy pulsed like-laser welding machine

表1 镍基合金焊丝的化学成分(w)Tab.1 Chemical composition of Ni-based alloy wire(w) %

1.2 显微组织形貌及相结构分析

将制备好的熔覆层切割成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的试样，并用砂纸对其逐级打磨.随后利用金刚石抛光膏对试样进行抛光处理，之后预留出待测面，其余部分均进行蜡封.采用XRD-7000型X射线衍射仪分析熔覆层的相结构.利用FeCl3、HCl和H2O的混合溶液(体积比为1∶1∶4)作为腐蚀液，将试样浸泡约25 s后，利用超声波进行清洗并吹干试样.利用S-3400N型扫描电子显微镜观察试样的显微组织形貌，并利用能谱仪对其成分进行分析.

1.3 摩擦磨损性能评价

采用美国PARSTAT2273型电化学测试系统在室温条件下测定动电位极化曲线.本文采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极，且工作电极连接试样.腐蚀介质为体积分数为3.5%的NaCl溶液，腐蚀温度为20 ℃，扫描速度为1 mV/s.

2 结果与分析

2.1 镍基合金熔覆层的组织形貌

图2为镍基合金熔覆层的XRD图谱.由图2可见，熔覆层组织主要由γ-Ni基体相，Ni3Mo、Fe7Mo3金属间化合物与Cr23C6碳化物组成.

图2 镍基合金熔覆层的XRD图谱Fig.2 XRD spectrum of Ni-based alloy cladding coating

图3为镍基合金熔覆层的组织形貌.由图3可见，熔覆层表面和中部组织由碟状相、不规则棒状相和基体相组成(见图3a、b)，而界面组织由定向生长的树枝晶和更细小的枝晶组成(见图3c).

图3 镍基合金熔覆层的组织形貌Fig.3 Microstructural morphologies of Ni-based alloy cladding coating

表2 镍基合金熔覆层的EDS分析(w)Tab.2 EDS analysis for Ni-based alloy cladding coating(w) %

图4为镍基合金熔覆层的界面元素分布曲线.由图4可见，304不锈钢基材与镍基合金熔覆层在界面处发生了元素扩散现象，表明熔覆层与基材呈良好的冶金结合.

图4 镍基合金熔覆层界面处元素分布Fig.4 Distributioin of elements at interface of Ni-based alloy cladding coating

2.2 镍基合金熔覆层的硬度及磨损性能

表3为镍基合金熔覆层与304不锈钢基材的显微硬度和相对耐磨性.镍基合金熔覆层的平均显微硬度为540 HV，为304不锈钢的3倍.此外，熔覆层的平均累计失重量为4.6 mg，相对耐磨性为304不锈钢的4.4倍.试验中还发现碟状相与不规则棒状相富集区的显微硬度高达620～680 HV.因此，碟状相与不规则棒状相的析出是镍基合金熔覆层硬度提高和耐磨损性能改善的主要原因.

后来，他又与三任妻子分了手，原因自然是她们太固执，不懂得鸡蛋的惟一正确的吃法。有人对他说：“她们固执你不固执，那就好了。”他说：“我不是固执，我是相信科学，坚持原则。我要对自己对对方对后代负责。”

表3 镍基合金熔覆层与304不锈钢基材的显微硬度和相对耐磨性

Tab.3 Microhardness and relative wear resistance of 304 stainless steel substrate and Ni-based alloy cladding coating

材料平均显微硬度(HV)相对耐磨性304不锈钢基材180-镍基合金熔覆层5404.4

图5为镍基合金熔覆层与304不锈钢基材的摩擦磨损形貌.由图5a可见，304不锈钢基材表面粗糙，磨损产生的犁沟深且宽.由于304不锈钢的硬度低、塑性好，因而在磨损期间容易发生粘着磨损，从而导致基材表面出现大面积的片状剥落，剥落物堆积后会参与后续磨损，并产生磨粒磨损，因此，304不锈钢的磨损机制以磨粒磨损和粘着磨损为主，同时伴有严重的塑性变形[7].由图5b可知，镍基合金熔覆层的磨痕形貌中犁沟浅且窄，磨损过程中伴有少量碎屑的产生，其磨损机制主要为磨粒磨损.镍基合金熔覆层中形成的Ni3Mo和Cr23C6增强相提高了镍基合金熔覆层的硬度，在磨损过程中高硬度增强相可以有效地抵抗磨损过程中产生的剪切力.此外，增强相可与韧性良好的γ-Ni基体相紧密结合，因而不易脱落与开裂，进而可以提高镍基合金熔覆层的耐磨损性能.

图5 镍基合金熔覆层与304不锈钢基材的摩擦磨损形貌Fig.5 Friction and wear morphologies of 304 stainless steelsubstrate and Ni-based alloy cladding coating

2.3 镍基合金熔覆层的耐腐蚀性能

图6为镍基合金熔覆层与304不锈钢基材的极化曲线.由图6可见，304不锈钢基材的极化曲线钝化区较宽，腐蚀电位介于-0.24～0.07 V之间.

图6 镍基合金熔覆层与304不锈钢基材的极化曲线Fig.6 Polarization curves for 304 stainless steel and Ni-based alloy cladding coating

相关研究[8]表明，304不锈钢耐蚀性好的原因是形成了含有晶体缺陷且具有倒尖晶石结构的Fe3O4或γ-Fe2O3相.根据塔菲尔线外推法计算得到镍基合金熔覆层的腐蚀电位为-58 mV，腐蚀电流为2.4×10-7A；304不锈钢基材的腐蚀电位为-248 mV，腐蚀电流为1.29×10-7A.可见，镍基合金熔覆层的腐蚀电流大于304不锈钢基材，表明当镍基合金熔覆层的电极电势大于热力学电势时，其腐蚀速率较快.这是因为增强相和基体相的元素含量不同，各元素的标准电极电位存在差异，相间腐蚀电位不同，因而形成了一定的电位差，且可在电解质溶液中构成腐蚀微电池，并与外加电场形成回路，促进电极电位较低的基体相失去电子并溶解在电解质中，因此，镍基合金熔覆层发生腐蚀的速率较快，且钝化区较窄.元素分布的不均匀性是导致镍基合金发生腐蚀的主要原因，事实上碟状增强相富含Cr、Mo等元素，这些元素的存在在提高硬度的同时会使镍基合金熔覆层的耐蚀性略有下降.但镍基合金熔覆层的腐蚀电位远大于304不锈钢基材，这是因为镍基合金熔覆层富含Ni、Cr、Mo等耐腐蚀性较强的元素，不易发生腐蚀，因此，镍基合金熔覆层可以替代304不锈钢基材在高磨损、耐腐蚀环境中服役.

图7为电化学腐蚀后镍基合金熔覆层的显微组织形貌与元素分布.由图7a可见，电化学腐蚀形貌与静态腐蚀形貌一致，可见无论是否存在外加电压，镍基合金熔覆层的腐蚀均优先发生在γ-Ni基体相上，而碟状硬质相则完好地保留了下来.由图7b可见，碟状相中含有少量O元素.相关研究[9]表明，Cr元素在腐蚀过程中会生成Cr2O3膜.另外，合金中的Mo元素可与Cl-结合形成难溶氯化物盐膜，可以有效地阻碍腐蚀的发生.

通常情况下，在含有Cr-的侵蚀性介质中合金的腐蚀优先在金属间化合物颗粒上或增强相与基体界面附近发生.本文腐蚀优先发生于增强相与γ-Ni基体相之间，增强相附近存在明显圆形凹坑，且凹坑内部为裸露出内层的增强相颗粒.这是因为多相结构存在电化学不均匀性，γ-Ni基体相与富Cr相区域形成了电位差，进而导致腐蚀的发生.根据电化学反应吉布斯自由能公式可知，当电极电位越大时，吉布斯自由能ΔG越正，反应越不容易发生.另外，Mo与Ni的标准电极电位相近，形成的Ni3Mo和Fe7Mo3金属间化合物与Cr23C6碳化物以共晶形式存在，因此，此时熔覆层具有较高的耐腐蚀性能.

图7 电化学腐蚀后镍基合金熔覆层的显微组织形貌与元素分布

Fig.7 Microstructural morphology and element distribution of Ni-based alloy cladding coating after electrochemical corrosion

3 结 论

采用高能脉冲类激光熔覆沉积技术在304不锈钢表面制备了镍基合金熔覆层，并对熔覆层的组织和性能进行了分析，得出如下结论：

1) 镍基合金熔覆层界面结合区组织为定向生长的树枝晶，且与基材呈良好的冶金结合，熔覆层由γ-Ni基体相，以及碟状与不规则棒状相组成.

2) 镍基合金熔覆层的耐磨损性能优于304不锈钢基材，相对耐磨性为304不锈钢基材的4.4倍，且镍基合金熔覆层的磨损机制以磨粒磨损为主.

3) 镍基合金熔覆层为复合材料涂层，腐蚀发生在硬质相与γ-Ni基体相之间，相间电位差是造成镍基合金熔覆层发生腐蚀的主要原因.

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(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)

Microstructures and properties of Ni-based alloy cladding coating by high-energy pulsed like-laser

ZHANG Song1,LI Dan1,CUI Wen-dong2,TAN Jun-zhe2,GUAN Meng2

(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China;2.Nuclear Power Pump Industry Co.Ltd.,Shenyang Blower Works Group Corporation,Shenyang 110869,China)

In order to improve the comprehensive surface properties of 304 stainless steel,the Ni-based alloy cladding coating was prepared on the surface of 304 stainless steel with the high-energy pulsed like-laser deposition technology.The microstructure,phase constituent,wear resistance and electrochemical corrosion performance of Ni-based alloy cladding coating were studied with scanning electron microscope (SEM),energy dispersive spectroscope (EDS),X ray diffractometer (XRD),pin-disk wear tester and electrochemical test system.The results show that the Ni-based alloy cladding coating has good metallurgical bonding to 304 stainless steel,and the relative wear resistance of Ni-based alloy cladding coating is 4.4 times high as that of 304 stainless steel.The microstructure of Ni-based cladding coating is composed of γ-Ni matrix phase,Ni3Mo,Fe7Mo3and Cr23C6butterfly-like hard reinforcing phases and irregular rod-like hard reinforcing phase.The hard reinforcing phases are the key reason for improving the wear resistance.The electrode potential difference between the hard reinforcing phases and matrix phase is the main reason for the increase of corrosion current density.

high-energy pulsed like-laser;cladding;Ni-based alloy;microstructural morphology;microhardness;wear;electrochemical corrosion;polarization curve

2016-08-28.

国家自然科学基金资助项目(51271126)；国家重点研发计划项目(2016YFB1100204)；国家科技专项基金资助项目(2013ZX06002-002)；沈阳市科技局计划项目(F16-032-0-00).

张 松(1963-)，女，辽宁沈阳人，教授，博士生导师，主要从事激光增材制造与材料表面工程等方面的研究.

02 17∶28中国知网优先数字出版.

http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170302.1728.008.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.02.03

TG 178

A

1000-1646(2017)02-0132-05