PVDF膜在碱液下的性能衰减*

刘红晶， 焦 阳， 李 冬， 姚 辉， 李 波

(沈阳工业大学 石油化工学院， 辽宁 辽阳 111003)

PVDF膜在碱液下的性能衰减*

刘红晶， 焦 阳， 李 冬， 姚 辉， 李 波

(沈阳工业大学 石油化工学院， 辽宁 辽阳 111003)

为了研究聚偏氟乙烯(PVDF)膜在碱液下的性能变化，采用单侧浸润方法对PVDF膜的接触角、临界水入口压力、气体渗透通量、孔径和孔隙率进行了分析.结果表明，当在浓度为1.5 mol/L的碱液中浸润300 h后，PVDF膜表面疏水性下降，膜孔被润湿，传质阻力增大.PVDF膜的疏水性随着碱液浓度的增加而降低.当PVDF膜的浸润时间为150～250 h时，PVDF膜的气体渗透通量和孔径的变化幅度最大.浸润300 h后，PVDF膜的孔隙率增加，传质系数降低，传质阻力增加.随着碱液浓度的增加，PVDF膜的结构性能变化得更为明显.

聚偏氟乙烯；微孔膜；碱液；膜性能；膜润湿；传质系数；传质阻力；膜衰减

温室效应是目前世界上最主要的环境问题之一，其中CO2是人类活动产生的最主要的温室气体[1].因此，温室气体中CO2的减排问题成为全世界关注的焦点.目前CO2气体的分离技术包括吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜吸收技术等.膜吸收技术是膜分离技术[2]与化学吸收法的结合.在膜吸收技术中待分离气体由膜的一侧通过膜进入膜的另一侧，在膜的另一侧放置化学吸收剂，由化学吸收剂的选择性吸收作用达到分离气体的目的.由于膜可以起到隔离气液两相的作用，因而与传统的填充柱、板式柱相比膜吸收不会发生液泛、雾沫夹带等现象[3]，同时还具有操作灵活、易于模块化等优点.

在膜吸收过程中与亲水膜相比疏水膜更适合用于膜吸收过程.常见的疏水膜包括聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜[4]、聚丙烯(PP)膜.Dindore和Chen等[5-6]指出，PTFE膜是一种极好的膜吸收CO2材料，但由于其价格昂贵，无法得到广泛应用，而PVDF膜与PP膜的性能与PTFE膜相似且价格相对较低，因而PVDF膜和PP膜在膜吸收CO2过程中具有更广阔的应用前景.膜吸收在气液传质过程中具有显著的优点，但由于膜的存在也带来了额外的传质阻力，这会导致总相际传质阻力增大，因而降低了工业生产效率[7].Wang等[8]探究了PVDF膜和PP膜在膜吸收CO2过程中的性能后发现，CO2吸收通量下降，膜的传质阻力增加，膜的孔隙变得不均匀.Atchariyawut等[9]制备了孔径为9～20 nm的PVDF膜，采用蒸馏水做吸收剂进行膜吸收CO2实验后发现，PVDF膜的气体吸收性能随着PVDF膜分子量的增加而增加，且与商业PVDF膜相比具有密集的表层和多孔的底层，这些特点可能更有助于膜吸收过程的进行.

探究PVDF膜长期操作下的性能改变对于PVDF膜的应用是非常有价值的，特别是膜孔润湿后的性能改变更值得注意.本文系统地研究了PVDF膜在长期使用下的性能衰减情况.采用NaOH溶液作为吸收剂连续浸润PVDF膜300 h后，测量了PVDF膜的接触角、临界水入口压力、气体渗透通量、孔径及孔隙率的改变，分析了PVDF膜的传质阻力，探讨了引起PVDF膜性能衰减的相关机制.

1 材料与方法

1.1 实验材料

主要实验材料包括产自沈阳力诚试剂厂的NaOH溶液(分析纯)和产自九鼎高科过滤设备有限公司的聚偏氟乙烯(PVDF)膜.PVDF膜孔径为0.22 μm、膜厚为100 μm.

1.2 分析方法

(1)

(2)

采用图1所示实验装置测量临界水入口压力.采用图2所示实验装置测量气体渗透通量.气体渗透通量的计算公式为

(3)

式中：T为气体渗透通量测试温度；M为气体分子量；μ为气体粘度；ε为膜的孔隙率；LP为膜孔的有效长度；P为膜孔径内平均压力；rp为膜的平均孔径；R为理想气体常数.

图1 临界水入口压力测量装置Fig.1 Device for measuring critical water inlet pressure

图2 气体渗透通量测量装置Fig.2 Device for measuring gas permeation flux

采用气体渗透法计算膜的平均孔径，利用气体渗透通量与膜孔径内平均压力作图后可知二者呈线性关系.通过气体渗透通量与膜孔径内平均压力曲线可以求出截距K0和斜率P0.膜的平均孔径计算公式为

(4)

通过干、湿膜方法测量膜的孔隙率，相应的计算公式为

(5)

式中：mw为湿膜质量；md为干膜质量；ρ水为水的密度；ρ膜为PVDF膜的密度.本文取ρ水=1 kg/cm3，ρ膜=1.805 kg/cm3.

2 膜传质理论

在膜吸收过程中气液两相在膜的两侧流动，气体可以通过膜孔进入膜的另一侧并被液相吸收，从而实现膜传质过程.因此，膜吸收包括三个过程：其一为从气相主体到气相边界层过程；其二为从气相边界层扩散到液相主体过程；其三为发生溶解到液相边界层最终进入液相主体过程.膜传质过程中存在三方面的阻力，即气相阻力、膜相阻力和液相阻力.整体传质阻力可以表示为

(6)

式中：KG为总传质系数；kg为气相传质系数；km为膜相传质系数；kl为液相传质系数；E为化学反应增强因子；H为溶解度系数.

当气液两相流速都很大，以至于气液两相的边界层阻力都可以忽略时，整体传质阻力表达式可以简化为

(7)

由此可见，在膜吸收过程中只有在膜的微孔处气相才能通过膜与液相进行接触并发生传质.考虑到膜表面孔隙率对传质面积的影响，在膜吸收过程中需对传质系数进行变换，则总传质系数可以表示为

(8)

式中：G为气相流量；A为膜的外表面积；L为液相流量；m为相平衡常数；cg1和cg2为两种不同气体的浓度.

本文主要针对膜相阻力进行探讨，因而可将式(8)简化为

(9)

式中，α为传质常量.由式(9)可知，膜的总传质系数与膜的孔隙率和外表面积有关.

3 结果与分析

3.1 碱液对PVDF膜表面性能的影响

在膜吸收过程中膜的疏水性至关重要，当膜相与液相接触时，高疏水性的膜可以更好地阻止液相NaOH溶液进入膜孔，从而抑制传质阻力的增加.采用单侧浸润方法将PVDF膜分别浸润在浓度为0.5、1.0和1.5 mol/L的NaOH溶液中，并测量其浸润前和浸润300 h后的接触角，测量数据如表1所示.由表1可见，PVDF新膜的接触角为118.2°，在不同浓度的NaOH溶液中浸润300 h后，接触角分别为84.8°、82.1°和80.3°.这一现象表明，当NaOH溶液和PVDF膜长时间接触时，会改变膜表面的物理化学性质.

表1 PVDF膜的接触角Tab.1 Contact angles of PVDF membrane (°)

表2 PVDF膜的表面张力Tab.2 Surface tension of PVDF membrane 10-3 N·m-1

对PVDF膜临界水入口压力进行测定，结果如表3所示.由表3可见，孔径为0.22 μm的PVDF新膜的临界水入口压力为250 kPa.将PVDF膜浸润300 h后，PVDF膜的临界水入口压力降低，这一结果表明在碱液的浸润下PVDF膜疏水性降低，传质阻力增加.由表3还可以观察到，随着NaOH溶液浓度的增加，PVDF膜的临界水入口压力分别降低了56%、68%和72%，由此可见随着碱液浓度的增加，PVDF膜的疏水性变差.

表3 PVDF膜的临界水入口压力Tab.3 Critical water inlet pressure of PVDF membrane kPa

测定的膜接触角、计算出的膜相界面张力和测定的临界水入口压力均表明碱液能够改变膜的表面性能.在碱液作用下膜的外表面积增加，润湿程度增大，传质阻力增加，且高浓度的碱液会使膜的表面性能发生更大改变，因而会对膜吸收过程产生不利影响.

3.2 碱液对PVDF膜结构性能的影响

采用浓度为0.5、1.0和1.5 mol/L的NaOH溶液与孔径为0.22 μm的商业PVDF膜在15 ℃条件下进行单侧浸润实验(浸润时间为300 h)，并在固定的时间间隔下利用图2所示装置测定气体渗透通量.在不同浓度NaOH溶液中PVDF膜的气体渗透通量随时间的变化曲线如图3所示.

图3 PVDF膜气体渗透通量随时间的变化Fig.3 Change of gas permeation flux of PVDF membrane with time

由图3可见，随着浸润时间的增加，气体渗透通量先增加后降低.对于在浓度为0.5 mol/L和1.5 mol/L的NaOH溶液中浸润的PVDF膜而言，当浸润时间为0～150 h时，膜的气体渗透通量随着浸润时间的延长而增加.对于在浓度为1.0 mol/L的NaOH溶液中浸润的PVDF膜而言，当浸润时间为0～100 h时，膜的气体渗透通量呈增加趋势；当浸润时间超过100 h后，膜的气体渗透通量开始降低.气体渗透通量增加的原因是在NaOH溶液的浸润下液相进入膜孔内部，NaOH溶液与膜孔内壁相互作用，使得相对较薄的膜孔内壁发生破裂造成膜孔变大，因而导致气体渗透通量增加，由于这一结果可能是由孔径变大造成的，因而针对该膜在浸润过程中的孔径进行了测量，结果如图4所示.由图4可见，在0～150 h浸润时间内，随着浸润时间的增加，膜的孔径随之增加，因而印证了上述推测.结合图3、4可以发现，尽管浓度为1.0 mol/L的NaOH溶液浸润体系在浸润时间为150 h时孔径也是最大的，但实验测得的渗透通量却在浸润时间超过100 h后就出现了下降现象，这可能是膜孔塌陷程度增大，导致传质阻力增大的原因.当浸润时间介于150～250 h范围内时，膜的气体渗透通量降低，表明随着浸润时间的继续增加，膜的内部结构又发生了新的变化，在这段时间内不仅是内部薄膜发生破裂，可能还伴随着膜孔的坍塌、凹陷，导致膜孔堵塞，使得原来畅通无阻的膜孔变成死孔.同时由于NaOH溶液水蒸气分子会在膜孔内凝聚造成膜孔堵塞，从而导致膜孔径降低，而图4中的孔径变化结果恰好印证了该推测.当浸润时间介于250～300 h时，膜的气体渗透通量继续增加，不过此次的增加已不同于最初浸润时的增加，由于浸润时间过长，膜内部的大部分结构已经遭到破坏，此时气体并非通过膜孔而是直接穿过膜.由于膜已经遭到破坏，使其能够构成孔径的部分减少，因而在这个时间段内膜的孔径变化不大(见图4).

图4 PVDF膜孔径随时间的变化Fig.4 Change of pore size of PVDF membrane with time

由图3还可以观察到，在相同时间内当采用不同浓度NaOH溶液浸润PVDF膜时，膜的气体渗透通量的变化并不一致，且NaOH溶液的浓度越大，膜的气体渗透通量变化幅度越大.这是因为NaOH溶液的浓度越大，NaOH溶液中的溶质分子越多，与膜内部结构的相互作用越剧烈，对膜内部结构的损害也越明显.然而膜孔径的变化并非如此，而是NaOH溶液浓度越大，孔径的变化越小，这一现象表明随着碱液浓度的增加，膜孔同时发生破裂、坍塌和凹陷，因而可对膜的破坏起到协同作用，因而充分印证了高浓度NaOH溶液会使膜的内部结构产生更明显的破坏这一实现现象.

PVDF膜的孔隙率随时间的变化曲线如图5所示.

图5 PVDF膜的孔隙率随时间的变化Fig.5 Change of porosity of PVDF membrane with time

在浸润初期，一方面NaOH溶液会改变膜的表面结构使其疏水性降低，在被碱液浸润后膜表面的膜孔会发生形变，有些膜孔会变大，且膜孔越大孔隙率越大；另一方面碱性NaOH溶液中的溶剂分子会扩散到膜孔内发生溶胀现象，此现象会使膜材料发生体积膨胀，使膜的孔径变小，但溶胀达到一定程度后会使膜孔破裂，最终导致膜的孔隙率增加.由式(9)可知，膜的孔隙率增大会导致膜的传质系数减小，使膜相传质阻力增大，对膜吸收过程不利，且此时膜的宏观形貌更为透亮.这种孔隙率的变化随着碱性NaOH溶液的浓度增大而增大，表明碱液的浓度越大，对膜内部结构的影响越大，膜孔破裂现象越明显.可见，碱液能够改变膜的结构性能，且这种结构的改变会随着碱液浓度的增加而增大，从而使膜的传质系数减小，传质阻力增加，因而不利于膜吸收过程的进行.

碱液使PVDF膜表面性能和结构性能改变的根本原因在于碱性NaOH溶液与PVDF膜存在一定程度的化学变化.PVDF膜中具有酸性H原子，H原子在强碱强氧化环境下具有反应活性，在受到亲核试剂的进攻下容易脱氟降解，使得膜结构发生变化，生成碳碳双键和三键.而NaOH溶液具有较强的亲核能力，经过NaOH溶液长期浸润的PVDF膜会逐渐变黄甚至发黑，膜的表面结构和内部结构会遭到破坏，使膜的使用寿命大为降低.

图6为PVDF膜在NaOH溶液中浸润前后的形貌.由图6a、b可见，浸润后PVDF膜的宏观形貌变暗.由图6c、d可见，浸润后PVDF膜的膜孔变大，膜结构发生了改变，表明膜的内部结构已遭到破坏.图6更直观地反映出PVDF膜会在碱液浸润下发生性能衰减.

图6 碱液浸润前后PVDF膜的形貌Fig.6 Morphologies of PVDF membrane before and after immersion

4 结 论

通过以上实验分析可以得到如下结论：

1) 在NaOH溶液中浸润300 h后，PVDF膜的表面性能发生衰减，接触角降低，临界水入口压力降低.当NaOH溶液的浓度由0.5 mol/L增加到1.5 mol/L时，膜的接触角与临界水入口压力降低幅度增大，导致传质系数降低，传质阻力增大，且NaOH溶液的浓度越高，膜表面性能的衰减越明显.

2) 在NaOH溶液浸润过程中膜的结构性能发生了改变，在不同的浸润时间范围内气体渗透通量变化趋势不同，这是由碱液引起的膜孔径和孔隙率的改变所致，且碱液的浓度越高，结构性能变化得越明显.

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(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)

Performance degradation of PVDF membrane in alkali solution

LIU Hong-jing,JIAO Yang,LI Dong,YAO Hui,LI Bo

(School of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,China)

In order to research the performance change of polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane in alkali solution,the contact angle,critical water inlet pressure for the membrane,gas permeation flux,pore size,and porosity of PVDF membrane were analyzed with the unilateral immersion method.The results show that after immersing in the alkali solution with the concentration of 1.5 mol/L for 300 h,the surface hydrophobic performance of PVDF membrane declines,the membrane pores are wetted,and the mass transfer resistance increases.In addition,the hydrophobic performance of PVDF membrane decreases with increasing the concentration of alkali solution.When the immersion time of PVDF membrane is between 150 h and 250 h,the gas permeation flux and pore size exhibit the maximum variation amplitude.After immersing for 300 h,the porosity of PVDF membrane increases,the mass transfer coefficient decreases,and the mass transfer resistance increases.With increasing the concentration of alkali solution,the change in the structure and performance of PVDF membrane is more obvious.

polyvinylidene fluoride (PVDF);microporous membrane;alkali solution;membrane performance;membrane wetting;mass transfer coefficient;mass transfer resistance;membrane degradation

2016-07-18.

教育部科学技术研究重点项目(210047)；辽宁省自然科学基金资助项目(2014020117).

刘红晶(1974-)，女，河北保定人，副教授，博士，主要从事绿色化工等方面的研究.

22 17∶40在中国知网优先数字出版.

http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20161222.1740.028.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.02.06

TQ 028.8

A

1000-1646(2017)02-0147-06