双(氟磺酰)亚胺锂合成与应用的研究进展①

唐磊，齐晓辉，陈岩

(朝阳光达化工有限公司，朝阳，辽宁，122000)

1 前言

1.1 概况

锂离子电池是20 世纪90 年代发展起来的一种新型高能二次电池，已成为目前所有电池产品中最有前景的体系之一。它具有比能量高、体积小、质量轻、可高倍率放电、自放电率低、循环寿命长、无毒、无记忆效应等优异性能，在便携电子产品、新能源汽车及储能领域得到广泛应用。

自从商业化以来，六氟磷酸锂作为电解质锂盐被广泛应用在锂离子电池中。其具有较好的离子电导率及电化学稳定性，与此同时，六氟磷酸锂也有其自身的缺点[1-2]。六氟磷酸锂热稳定性较差，对水分比较敏感，遇水分解产生氢氟酸[3]。

1.2 双(氟磺酰)亚胺锂特性

双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，是一种新型电解质锂盐，分子式为Li[N(SO2F)2]，相对分子质量为187.07，CAS号为171611-11-3，被认为最有可能取代六氟磷酸锂的电解质锂盐[4-5]。除此之外，LiFSI还具有以下特性：(1)与六氟磷酸锂相比，LiFSI更容易解离出锂离子，所以具有更高的电导率；(2)LiFSI分解温度高于200℃，因此具有更高的热稳定性和安全性；(3)LiFSI与电极有着较好的相容性，在改善低温放电和高温存储等方面有独特的优势；(4)环境友好，安全性高，具备了产业化的基本条件，也逐渐成为电池领域关注的焦点[6-9]。

2 双(氟磺酰)亚胺锂的制备

双氟磺酰亚胺锂的合成工艺一般需要三个步骤：(1)双(氯磺酰)亚胺的合成；(2)双(氯磺酰)亚胺氟化反应制备双(氟磺酰)亚胺；(3)双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备，人们对于不同阶段都进行了优化研究。

2.1 双(氯磺酰)亚胺的合成

1962 年，Appel 等[10]最早提出了几种合成双( 氯磺酰) 亚胺的合成方法。以尿素[(NH2)2CO]和氯磺酸( ClSO3H) 为原料，反应具体方程式如下:

3ClSO3H + (NH2)2CO →HN( SO2Cl)2+[NH4][HSO4]+ HCl + CO2

氨基磺酸( NH2SO3H) 和五氯化磷( PCl5) 反应得到氯磺酰磷腈( ClSO2N=PCl3) ，然后再与氯磺酸( ClSO3H) 反应得到产品，反应方程式如下:

NH2SO3H + 2PCl5→ClSO2N=PCl3+ POCl3+ 3HCl

ClSO2N=PCl3+ ClSO3H→HN(SO2Cl)2+ POCl3

王刚等[11]采用硫酰氯和氨气为原料，首先在有机碱存在下进行反应，得到双(氯磺酰)亚胺有机碱盐；然后以HF为氟化剂进行氟化反应，得到双(氟磺酰)亚胺有机碱盐；将所得物与碱性物质混合，进行中和反应，得到双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品，并进行纯化；最后将其与六氟磷酸锂等锂化试剂混合，进行置换反应，得到双(氟磺酰)亚胺锂。此制备方法生产成本低，产品中杂质含量少，产品纯度及收率较高。

金国范等[12]采用芳香甲基胺为原料，与有机硼反应得到中间体；在有机溶剂和碱性试剂存在的条件下，将中间体与卤族横酰进行反应，得到含有磺酰的芳香甲基胺；用无机碱处理后，在氢气与金属催化剂存在的条件下，进行氢化还原反应得到双(氟磺酰)亚胺；再将其与树脂锂进行离子交换反应，得到双(氟磺酰)亚胺锂盐。此制备方法在最后一步反应中，打破以往常规方法，未在溶剂中反应，而以离子交换形式合成双(氟磺酰)亚胺锂，最后树脂锂还可以循环使用。具有成本低，操作过程简易、方便，后处理简单等特点。

2.2 双(氯磺酰)亚胺氟化反应制备双氟磺酰亚胺

邹凯等[13]将双(氯磺酰)亚胺盐溶解于非质子有机溶剂中得到双(氯磺酰)亚胺盐的有机溶液；再向其中加入过量的三氟化锑、氟化钾、氟化锌、氟化铝等至少两种复配剂，加热至有机溶剂沸点以上8℃～20℃进行氟化反应；将反应液过滤，浓缩；浓缩液进行结晶、过滤、干燥，最终得到高纯度的双(氟磺酰)亚胺盐。其制备方法操作简单，大大提高了氟化反应效率，无毒性试剂污染环境。

陈群等[14]采用氟化氢作为氟化剂和反应溶剂与双(氯磺酰)亚胺、碱金属卤化物反应得到双(氟磺酰)亚胺碱金属盐。此制备方法原料成本低、物料消耗及废弃物少，提高了原料利用率、纯度及收率，工艺流程简单高效，为工业化生产打下了基础。

2.3 双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备

周志彬等[15]采用取代磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸，制得双(氯磺酰)亚胺中间体，双(氯磺酰)亚胺再与三氯化锑和碳酸钾(碳酸铯或碳酸铷)发生“原位一锅法”反应，得到相应的高纯度目标产物双(氟磺酰)亚胺钾(铯、或铷)盐；通过碱金属盐与高氯酸锂或四氟硼酸锂等在非质子极性溶剂中(如碳酸二甲酯、乙腈、硝基甲烷等)的复分解交换反应，得到高纯度的相应锂盐。反应中产生的水和过量的碳酸钾促使SbCl3水解生成Sb2O3和KCl。Sb2O3和KCl不易溶于乙腈等有机溶剂，因此只需要通过过滤的方法，将它们与目标产物分开，克服了因SbCl3易升华造成的操作和产品纯度问题。此制备方法操作简单，产物易分离提纯，无环境污染，适合于工业化大量生产。

张先林等[16]采用双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双(氟磺酰)亚胺钾盐，在碳酸二甲酯、乙腈等有机溶剂中进行复分解交换反应(反应温度5℃～60℃)得到双(氟磺酰)亚胺锂盐；为了除去未完全蒸发的溶剂，需要对产物进行萃取；然后进行过滤、干燥，最终得到产品。此制备方法所用反应物双草酸硼酸锂在碳酸二甲酯等有机溶剂中几乎不溶，因此易于提纯双(氟磺酰)亚胺锂盐，成本低，杂质少；同时不存在高氯酸锂因摩擦或撞击引起燃烧或爆炸的安全隐患，在生产安全性方面具有更好的前景；工艺路线简单，易于实现工业化生产。

彭立培等[17]对双氟磺酰亚胺盐MN(SO2F)2，M=Li、Na、K、Rb、Cs进行了研究。将FSO2X(X为F，Cl，Br，I)、氮源(如铵盐或无水NH3)、缚酸剂(如锂盐)与非质子溶剂(如丙酮、乙腈、二氯甲烷)按一定比例，加热回流反应30h～48h，而后将滤液浓缩得粗产物双氟磺酰亚胺盐，再加入二氯甲烷重结晶过滤，真空干燥后得纯双氟磺酰亚胺盐。此合成方法所用反应原料和合成路线独特，安全性高且无污染，对设备和操作条件不苛刻，产品纯度高，有一定发展前景。

3 双(氟磺酰)亚胺锂在锂电池中的应用

3.1 双(氟磺酰)亚胺锂的电化学研究

李萌等[18]将LiFSI溶解在EC+EMC+DMC(质量比1∶1∶1)溶剂中，并对比研究了该电解液体系在LiFePO4半电池中的循环伏安、电化学阻抗(EIS)、Li+迁移数、电导率和黏度等物化参数。结果表明与同浓度的LiPF6电解液相比，LiFSI 电解液具有更高的离子传导能力和电导率及锂离子迁移数；在0.8 mol/L ～1.6 mol/L 的浓度范围内，含LiFSI 电解液的电池相对含LiPF6电解液的电池表现出更好的电化学性能，更适用于高性能锂离子电池；1.2 mol/L 为LiFSI 电解液的最优浓度，此时其电导率和锂离子迁移数均达到最大值(κ=12.39 ms/cm，t+=0.6327)，制备的锂离子电池电化学阻抗最小，倍率性能最佳。

3.2 双(氟磺酰)亚胺锂的协同作用表现

近年来，人们对于锂离子电池功能需求越来越高，而单一的电解质锂盐虽然有各种优势，但同时也带来了不少弊端，已经无法满足此种需求。因此，各种锂盐间的协同作用——即复合型电解质的使用，成为了人们关注的焦点。

Zhang等[19]对LiFSI和LiBOB在LiPF6/EC/EMC体系中的协同作用进行了研究。研究表明，在1mol·L-1的LiPF6基电解液中添加0.2mol·L-1LiFSI可以有效改善石墨负极的循环稳定性和倍率性能。但由于LiFSI对铝箔有腐蚀性，对LiFePO4电极的循环性能造成了严重影响。如果加入0.2mol·L-1LiBOB可使铝箔表面钝化，有效抑制LiFSI对于铝箔的腐蚀；与此同时，LiFSI可以大大降低由LiBOB带来的高阻抗作用。因此，LiPF6/LiFSI/LiBOB三元复合锂盐体系可使LiFePO4电极和石墨负极展现出更好的倍率性能和循环稳定性。此外，在此三元电解质体系中，LiFePO4电极和石墨负极在全电池测试中也有着较好的相容性。但是，到目前为止，这种协同作用的机理还不是很清楚，有可能是一个非常复杂过程，而在三元电解质体系中，LiFSI和LiBOB对石墨负极上的协同作用，还需要做进一步的研究。

Shangguan等[20]对LiFSI复合盐(LiFSI0.7-LiODFB0.3)在LiCoO2电池中的表现进行了相关的研究。他们研究发现，在物质的量浓度为1mol/L(LiFSI0.7-LiODFB0.3)基电解液中，锂离子电池的循环周期更长，拥有较高的离子电导率，具有较好的循环稳定性及倍率性能。与此同时，相对于LiFSI基电解液体系，该复合盐(LiFSI0.7-LiODFB0.3)体系能够有效抑制对铝箔的腐蚀。他们还指出，该体系中的LiODFB比例不能过高，否则会造成电池内阻升高。Yan等[21]也指出，在LiFSI基非水电解质溶液中添加LiODFB可有效阻止铝箔的腐蚀问题，并通过SEM和XPS的结果说明了其正确性。

Zhang等[22]对于新型固体聚合物电解质——双(氟磺酰)亚胺锂/聚环氧乙烷(LiFSI/PEO)在锂离子电池中的物理化学性质与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂/聚环氧乙烷进行了研究对比，包括离子电导率、锂离子迁移数、电化学稳定性以及内阻。研究发现，在温度在60℃以上时，LiIFSI/PEO电解质的离子电导率要高于LiTFSI/PEO体系；当温度达到80℃时，LiFSI/PEO电解质的离子电导率比LiTFSI/PEO体系高10-3S·cm-2，其内阻远低于LiTFSI/PEO固体电解质。同时发现，在磷酸铁锂电池体系中，当温度达到80℃时，LiFSI/PEO固体电解质相比于LiTFSI/PEO体系，展现了更好的循环性能以及电化学稳定性。因此，LiFSI/PEO作为锂离子电池的固体电解质，也引起了人们极大的关注。

Xu等[23]对于一种二元共熔混合电解质——双(氟磺酰)亚胺锂)/双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)进行了研究。研究发现，在温度80℃下，LiFSI与KFSI摩尔比为0.41∶0.59时，LiFSI-KFSI体系可以作为电池的熔盐电解质。应用LiFSI-KFSI电解质体系可以使Li/C、Li/ LiFePO4、C/LiFePO4电池拥有出色的循环性能以及电化学阻抗，同时电极初始容量分别达到353mAh·g-1和150mAh·g-1，循环100周后相对应的容量保留率分别达到98%和97%，并且观察发现，在第一循环周期后，石墨负极表面便形成了SEI膜。但是，由于在首次循环中存在较大的不可逆容量(71mAh·g-1),LiFSI-KFSI作为天然LiFePO4/C离子电池熔盐电解质，拥有较低的容量范围(71mAh·g-1～86mAh·g-1)。尽管如此，该体系在首次循环后表现了较好的循环稳定性，以及在80℃下，循环100周后电池容量为71mAh·g-1。LiFSI-KFSI共熔电解质体系的电池循环性能与其阻抗的变化情况密切相关。

3.3 双(氟磺酰)亚胺锂在离子液体中的影响

作为新能源体系之一的锂二次电池发展相当迅速，其具有环境友好，比能量高等特点，无疑为社会发展做出了巨大贡献。但是，由锂二次电池引发安全性问题，也成为人们关注的焦点和急需攻克的难题。近年来，离子液体电解质作为新型电解质，具有优良的热稳定性和难燃特性，是锂二次电池理想的安全性电解质材料。

Martina Nádherná等[24]对双(氟磺酰)亚胺锂与1-丁基-1甲基吡咯烷鎓-双(三氟磺酰)亚胺(PYR14TFSI)组成的离子液体在电池中的应用进行了研究。研究发现，在55℃下，将0.7mol LiFSI溶解于PYR14TFSI中展现了良好的离子电导率(5.9mS·cm-1)、难燃特性以及热稳定性。同时研究发现，由于FSI-阴离子在循环过程中构造SEI膜的能力，在锂嵌入石墨过程中，LiFSI-PYR14TFSI使得电池表现出良好的电化学稳定性。当LiFSI-PYR14TFSI与KS6L石墨结合时，电池容量达到350mAh·g-1～360mAh·g-1，循环效率达到99.5%～99.8%。因此，通过以上LiFSI-PYR14TFSI在电池中表现出的优异性能，也大大改善了电池安全性问题。

Tyler Evans等[25]对于新型离子液体N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓-双(三氟磺酰)亚胺(PYR13FSI)的电化学性能进行了研究。研究发现，在EC∶EMC= 1∶2(wt)电解液体系中，将1.2mol LiFSI加入PYR13FSI中，可以大大提高离子电导率和锂离子迁移数，提高Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2半电池的倍率性能。另一方面，相比于PYR13FSI+1.2mol LIT，FSIPYR13FSI+1.2mol LiFSI与铝集电器有着更高的相容性。但在高电压下(>4.2V)同时会增加铝集电器的氧化作用。

4 结论

本文主要针对近年来，国内外双(氟磺酰)亚胺锂的合成方法以及它在锂离子电池中的应用进行了研究和总结。在工艺上，对于双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法，可以说是“百花齐放，百家争鸣”，各有各的优势，同时又存在着不同程度的问题。如工艺流程相对复杂，原料成本较高，转化率和纯度较低等等，如何 “去粗取精”，达到最优化工艺条件是日后人们研究的重点；在应用上，随着人们对锂离子电池的性能和安全性能的日益提高，单一的电解质锂盐——双(氟磺酰)亚胺锂已经无法满足人们的需求。复合型电解质以及离子液体电解质的提出，不仅是一种技术上的突破，大大提高了电池性能；同时也开拓了人们的思路，为研究出更多新复合型电解质奠定了基础。

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