Li4Ti5O12负极材料的制备及应用研究进展①

季俊红，秦国强，齐满富，常智敏，周媛

(河南佰利联新材料有限公司, 河南焦作 454150)

当前环境问题以及能源危机已经成为制约人类社会发展的全球性难题，近年来，绿色能源和可再生能源的开发已经成为广大科技工作者致力研究的热点[1]。其中，锂电池作为一种可循环再生的绿色能源，自从1991年产业化以来，备受政府部门、科研单位和商业公司的热捧。锂电池制备中应用的负极材料先后经历了碳类负极材料、锡基负极材料、过渡金属氧化物类负极材料、钛酸锂负极材料等更替发展[2]。

Li4Ti5O12负极材料与其他负极材料相比具有安全、稳定、寿命长和倍率性能好等显著优点，其充电时间较传统电极材料大大缩短[3]，是一种极具前景的锂电池负极材料。本文概述了高温固相合成、熔盐工艺、溶胶-凝胶工艺、水热工艺等制备Li4Ti5O12负极材料的研究进展，同时对Li4Ti5O12负极材料当前的应用研究进行分析评述，以期为今后钛酸锂负极材料的发展提供参考。

1 钛酸锂的制备方法

目前Li4Ti5O12的制备方法主要有高温固相合成[4-8]、熔盐工艺[10-13]、溶胶凝胶工艺[14-17]、水热工艺[18-22]等。

1.1 高温固相合成

高温固相合成是目前工业生产应用最多的Li4Ti5O12制备工艺，该技术原料价格低廉、工艺过程简单、产品晶形规整。通常使用TiO2和LiCO3或LiOH为原料，按一定的比例混合，在1000℃左右的高温下，经过12h～24h的高温烧结，冷却后进行球磨，即得到尖晶石结构Li4Ti5O12颗粒。高温固相合成生产工艺操作简单，但是长时间的高温反应，能耗较高，产品颗粒晶形较溶胶-凝胶工艺和水热工艺差。表1是高温固相合成Li4Ti5O12材料的一些实例。

表1 高温固相合成Li4Ti5O12材料实例

高温固相合成制备Li4Ti5O12的影响因素较多，Li用量一般过量8%左右，Li含量不足时，会有部分TiO2掺杂在Li4Ti5O12晶粒之中，影响锂电池负极材料放电速率，Li含量过高会有LiTiCO3生成，同样不利于大电流放电；烧结温度和球磨时间对尖晶石Li4Ti5O12的粒径影响较大，粒径过大或过小都会对负极材料的高倍率电容量有影响。王浩[4]等采用高温固相合成，使用空气和氮气交替燃烧制备出Li4Ti5O12晶粒，电化学测试表明，Li4Ti5O12晶粒在5C的电流密度下，充电比容量达到128mAh/g，进行100次充放电循环后，电容量保持率仍达到94.5%。于小林等[5]使用锐钛型TiO2和LiCO3，以无水乙醇作为原料混合的分散剂，800℃左右高温下煅烧16h制备出Li4Ti5O12晶粒，结果表明，在750℃、煅烧时间为16h条件下制备出的Li4Ti5O12晶粒，在1V～2.5V的充电电压下测试，在0.5C的电量通量下测试，首次放电比容量为153.44mAh/g，容量保持率高达95.43%。

1.2 熔盐工艺

熔盐工艺制备Li4Ti5O12材料通常以氯化锂为反应介质，高温条件下Li+离子的存在能加速Li4Ti5O12晶粒的生长，提高了反应介质中锂离子的交换速率，可以在相对高温固相合成较低温度下制备出纯度高、晶形完整的Li4Ti5O12晶粒。表2是熔盐工艺合成Li4Ti5O12材料的一些实例。

表2 熔盐工艺合成Li4Ti5O12材料实例。

熔盐工艺制备条件要求较高，大规模工业化生产难度大，配料及混料要求精准[9]。李诗妍[10]使用LiCl和KCl溶液为反应介质，采用熔盐工艺制备出晶形完整直径约为2μm的Li4Ti5O12晶粒，以此作为电极材料制备的锂电池的倍率性和循环性较好好：首次放电容量达到158mAh/g，在0.2C充放电条件下经过50次的充放电循环测试，容量保持率仍在78%以上，充电效率在99%以上。Rahman[11]等使用硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂为锂源，使用过量有机钛 Ti[O(CH2)3CH3]4作为钛源，反应温度为300℃，制备出了晶形较好的Li4Ti5O12-TiO2材料，产品的晶粒尺寸在30nm左右，0.2C和1C充放电测试表明相应的放电容量分别为193mAh/g和146mAh/g。

1.3 溶胶-凝胶工艺

溶胶-凝胶工艺是制备纳米晶体最常见的方法，通常该工艺首先选择适宜的原料，在一定条件下使原料水解或醇解，制备出前驱体，然后经老化、干燥、焙烧等工序制备出需要的纳米晶体。制备钛酸锂通常选用LiOH或醋酸锂与Ti[O(CH2)3CH3]4按一定的比例混合，Ti[O(CH2)3CH3]4水解成三维网状凝胶，经干燥、焙烧即可得到Li4Ti5O12晶粒。表3是溶胶-凝胶工艺合成Li4Ti5O12材料的一些实例。

溶胶凝胶法的优点是反应温度较低、能耗小，液态环境可以确保得到物相纯度高、晶粒尺寸小且分布均匀。刘春英[14]等采用溶胶-凝胶工艺制备出纯度高、结晶度好粒径为40nm～100nm的钛酸锂尖晶石晶粒。经测试Li4Ti5O12晶粒首次放电比容量达到163mAh/g，石墨烯掺杂改性后Li4Ti5O12复合材料首次放电比容量达到175mAh/g。刘微[15]等采用溶胶-凝胶工艺，以钛酸丁酯溶液和硝酸锂溶液为原料，制备出了Li4Ti5O12晶粒，同时以硝酸铝溶液和蔗糖作为掺杂剂，制备出Al和C掺杂的Li4Ti5O12晶粒，经充放电测试，Al和C掺杂的Li4Ti5O12材料首次放电比容量较高，其中Al掺杂首次放电容量为140mA·h/g，C掺杂的Li4Ti5O12材料首次放电容量为162mA·h/g，接近Li4Ti5O12材料175mA·h/g的理论容量。

1.4 水热(溶剂热)工艺

水热(溶剂热)工艺也是制备纳米晶粒的经典手段之一，水热工艺制备Li4Ti5O12晶粒通常按一定的配比将锂源和钛源溶解于水或者有机醇溶剂中，采用不锈钢反应釜在100℃～250℃的自生压力氛围中反应12h～36h，得到的晶粒经洗涤分离后真空干燥、高温焙烧，即可得到纯度较高、晶粒规则、分布均匀的Li4Ti5O12晶粒。表4是水(溶剂)热工艺合成Li4Ti5O12材料的一些实例。

表4 水(溶剂)热工艺合成Li4Ti5O12材料实例

目前水热工艺是工业应用前景较好的制备Li4Ti5O12材料方式。林国兴等[18]采用碳酸氢钠作为结构引导剂，使用CH3COOLi、钛酸正丁酯为原料，在180℃的反应温度下反应24h，制备出了球形尖晶石型结构的Li4Ti5O12晶粒。研究表明，不同的钛锂比、反应温度及碳酸氢钠用量对Li4Ti5O12结构和电化学性能均有显著的影响，碳素氢钠作为引导剂，因其在反应过程中分解释放二氧化碳气体，使得制备出的Li4Ti5O12晶粒具有介孔结构，在0.1C的充放电测试条件下，首次放电容量达到168.6mA·h/g。A.R.Abbasian[19]等在200℃的低温下即可采用溶剂热法制备出六边形和立方晶体结构的Li4Ti5O12晶粒，700℃以上水热合成经进一步热处理可以合成高纯度Li2TiO3纳米结构单斜晶相。

上述高温固相合成、熔盐工艺、溶胶-凝胶工艺、水热(溶剂热)法是常用的Li4Ti5O12晶粒制备方法，除此之外，喷雾干燥法[23]、燃烧法[24]等也曾用于制备Li4Ti5O12晶粒。

2 钛酸锂电池的应用

得益于Li4Ti5O12晶粒稳定的尖晶石结构，钛酸锂作为负极材料在锂电池充放电过程中具有明显的优势，锂离子在钛酸锂负极中嵌入与脱嵌不会引起体积的变化，避免了以往传统负极材料易发生的结构塌陷。使用钛酸锂负极材料的锂电池有着优越的稳定结构，杰出的循环充放电性能，高安全性能，优异的高低温性能及较低的成本价格，目前已经用于纯电动或混合驱动汽车电源、轨道交通、长寿命储能电源、军用电源等诸多领域[25]。近年来，钛酸锂负极材料的研究热点在于提高导电性及消除产气问题。大多数研究集中于掺杂石墨烯等材料、金属氧化物等手段来减小Li4Ti5O12晶粒的大小和粒径分布，通过掺杂极大的改善了钛酸锂材料导电性，加快了它在高功率锂离子电池中的商业化应用。

2.1 锂电池储能

锂电池一般分功率型和能量型，功率型电池强调较高的电流承受性，在高倍率放电时安全稳定，能量型电池则要求较高的电容量，高倍率放电时电压显著降低，达到终止放电电压，不适用于高倍率放电。以美国为例，2011年～2012年就投运了6个总储能量52Mwh大型锂电池储能系统，其中，放电时间为0.25h的为功率型储能系统，用于调节用电负荷波峰、波谷，辅助蓄电和放电，对该类储能系统的要求是放电的功率要较大，以确保电网系统的稳定运行。放电时间为2h～4h的为能量型储能系统，作为备用电源，可再生能源移峰填谷，改善电能质量[26]。

从当前全球储能系统的应用和发展来看，发展储能系统不但能有效改善大气环境，同时有利于抢占科技制高点，对我国创建科技创新性国家有着一定的推动作用。未来，储能系统的总储能规模将大幅攀升，按照与发电总装机容量的比例16%来计算，2020年我国功率储能型行业的总储能量将超过250GW。大型锂电储能系统将是未来电力行业发展的一个趋势，将会是锂电池行业今后发展的主要领域之一。

2.2 高铁辅助蓄电

高铁动车组辅助蓄电池组是应对车辆电网接触异常或者变流器故障的情况下的应急系统的核心组成部分，主要用于车内照明、升降供电等。其要求辅助蓄电系统具有重量轻、安全性能好、温度适用范围广 (-40℃～60℃)、功率特性好等特性[27-28]。考虑到高铁对电池性能的要求，钛酸锂电池因其优异的安全性、使用寿命、能量密度及低温特性，是当前最适宜在高铁上使用的储能电源之一。

随着我国高铁网络的快速发展，以及对动车运行的安全性、平稳性、舒适性、轻量化、能耗和噪声影响要求的不断提升，必然推动高铁辅助蓄电电池向钛酸锂电池转变。

2.3 新能源汽车

新能源汽车的推广与发展是国家新能源战略的重要组成部分，当前锂电池因其卓越的性能，已经在电动汽车、电动自行车、便携式电子产品和储能领域有着广泛的应用[29]。未来我国锂离子动力、汽油混合汽车将新能源汽车发展的主要方向，当前国际上生产钛酸锂的代表性企业主要有美国奥钛与日本东芝，国内生产钛酸锂电池的企业主要有湖州微宏、河北银隆、天津捷威、四川兴能、中信国安盟固利、湖南杉杉、深圳贝特瑞等[30]。2008年，美国奥钛加州提供的Proterra钛酸锂混合电动投入运行，奥钛的1MW大容量高功率储能机组在2年的商业化运行中累计储能系统循环50万次，充放电总量超过3300MWh。东芝生产的品牌为SCiB的钛酸锂电池用于纯电动车和插电式混合动力车，SOC时的10秒输出功率达到450W，输入为476W，20%～80%的SOC在10C的充放电反复进行2万次测试以后，放电输出仍在最初的80%以上[31]。河北银隆钛酸锂电池指标已经达到美国奥钛标准，100%的DOD循环次数已经达到16000次，用于新型纯电动公交最大续航里程80km，快速充电时间6min～10min。该系列车型已经在石家庄、湛江、邯郸等公交行业得到成功的应用。

截止2016年底，中国新能源汽车总产量突破50万辆，保有量已经超过100万辆，占全球总量的50%以上。预计到2020 年我国新能源汽车保有量将超过500万辆。2016 年10月，国家工信委发布了“节能与新能源汽车技术路线图”，2020年～2030年，国家将会通过宏观调控加大对新能源汽车的支持，计划2030年新能源汽车的销量比达到40%，达到2020年新能源汽车销量比的6倍以上。2016年全国汽车总销量已突破2800万辆。按汽车销量年增长率3%保守测算，2020年汽车销量将达到3100万辆，2030年将达到4200万辆以上，届时新能源汽车的销量将分别达到220万辆和1680万辆。新能源汽车的发展必将推动钛酸锂电池行业的快速发展。

此外，未来，钛酸锂电池在终端电子产品(手机、PC)等领域的应用也会呈现出革命性的革新。

3 钛酸锂行业存在的机遇及挑战

美国、日本、德国、中国和韩国是当前钛酸锂行业化发展较快的国家，其中美国奥钛和日本东芝产业化应用已经超过8年，具有成熟的产品研发和应用体系。最近欧美及一部分发展中国家相继出台了燃油车禁售计划，其中挪威、荷兰计划于2025年全面禁售燃油车，德国、印度计划2030年全面禁售燃油车，中国已经开始研究制定禁售传统燃油汽车时间表。未来燃油车禁售将开启电动汽车行业发展的大幕，国际上顶级汽车制造商已经开始吹响新能源汽车全面竞争的号角。在当前中国政府大力倡导开发新能源及其相关产业的大环境下，钛酸锂行业步入了发展的黄金时期，国内钛酸锂行业迅速扩张，未来随着大型锂电池储能、高铁辅助蓄电、新能源汽车行业的快速发展，钛酸锂材料的市场需求将出现井喷式增长，国内钛酸锂生产企业的行业布局将直接影响其在行业的竞争力。

同时，钛酸锂行业的发展还面临诸多挑战。首先，钛酸锂仅仅是作为锂电池的负极材料使用，其对锂电行业的发展推动力有限，锂电池正极材料和电解质材料对锂电行业的发展也至关重要。其次，钛酸锂电池能量密度还需要进一步提升；再则，当前国内钛酸锂行业的研发投入相对偏少，钛酸锂电池的发展还存在着严重的行业间竞争；最后，技术方面的一些瓶颈限制(如高温产气)虽然有了一定的突破，还需进一步完善优化。

4 结论

目前，我国已经成为世界上最大的锂电池生产基地，锂电池行业的快速发展及市场需求的不断攀升，给钛酸锂行业带来了巨大的市场机遇。然而，在钛酸锂电池快速发展的同时，钛酸锂行业还需要进一步的努力，提升创新能力，消除技术缺陷，降低生产成本，才能在未来高强度的市场竞争中立于不败之地。

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