煤系页岩瓦斯吸附-解吸特性核磁共振实验研究*

唐巨鹏，田虎楠，马　圆

(辽宁工程技术大学 力学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

0　引言

页岩储层复杂的孔隙结构特征，使页岩气的赋存和运移具有明显多尺度性[1]。储量丰富的煤系页岩气作为页岩气的重要类型之一，主要以吸附态和游离态赋存于富有机质和纳米级孔隙的页岩地层系统中[2-4]。为了提高煤田区域煤系页岩气产量，因此选用有效的方法和安全的技术手段，从微细观尺度精确定量化研究煤系页岩瓦斯吸附解吸特性，就显得至关重要。

国内外学者对页岩气吸附-解吸规律进行了一系列研究。Ross[5]同时考虑了TOC含量、水分和温度等因素对页岩吸附特性影响； Sigal等[6]研究认为巴尼特页岩中吸附态页岩气核磁共振横向弛豫时间远小于游离态页岩气；Chalmers等[7]研究了页岩储层孔隙结构特征对储气能力的影响；何满潮等[8]发现温度升高是吸附态瓦斯解吸诱因之一；梁冰等[9]研究发现煤粒径越大，其对应吸附量越小；吴迪等[10]研究表明超声波热效应可以有效提高型煤解吸量；孔德涛等[11]实验研究发现，有机质含量越大，吸附量越大；潘一山等[12]利用NMRI技术研究了三轴应力作用下煤层中气水两相运移规律；肖立志等[13]通过核磁共振技术对页岩储层流体弛豫特性、孔隙结构、渗透率和成像特点进行了相关实验和理论研究；唐巨鹏等[14]利用低场NMR探寻了瓦斯压力对煤系页岩吸附特性的影响；李根生等[15]提出了页岩气超临界等温吸附模型；张志英等[16]认为页岩气解吸过程相对吸附过程具有明显滞后性。目前国内外学者通过常规实验对页岩吸附或解吸特性研究较多，而常规试验方法只能宏观的研究页岩总瓦斯吸附量或解吸量的特性，无法再进一步从微细观尺度探讨吸附解吸过程中吸附态和游离态瓦斯的变化规律。低场核磁共振作为一种无损、快速、准确的检测手段，可以很好的从微细观孔隙结构尺度精确表征煤系页岩的吸附解吸特性。

在前人研究基础上，本文以阜新清河门煤矿煤系页岩为研究对象，采用安全可靠的核磁共振技术深入分析了吸附解吸过程中瓦斯量与瓦斯压力的关系，为清河门煤矿主采区12#煤层上覆岩层煤系页岩瓦斯安全高效抽采可行性研究提供了一定理论参考。

1　实验原理及过程

1.1　核磁共振基本原理

实验室岩心核磁共振(NMR)技术原理，是基于样品中氢核自旋、外加磁场和射频脉冲间的相互作用特性。由核磁共振理论可得，瓦斯横向弛豫时间T2为：

(1)

式中：T2B为瓦斯体弛豫时间，ms；ρ2为横向表面弛豫强度，μm/ms；S为煤系页岩孔隙表面积，cm2；V为煤系页岩孔隙体积，cm3；D为瓦斯扩散系数，μm2/ms；G为磁场梯度，G/cm；Υ为旋磁比，rad·s-1·T-1；TE为回波间隔，ms。

由于T2B数值在2～3 s,远大于煤系页岩试样中瓦斯T2值，核磁共振设备磁场不均匀度小于35 ppm，回波间隔TE=0.15 ms，故式(1)中最后2项可以忽略,即：

(2)

(3)

r=cT2

(4)

式中：FS为孔隙结构形状因子(柱状孔隙FS=2,无量纲)；r为平均孔隙半径,μm；c为转化系数，μm/ms。

由式(4)可知，煤系页岩内瓦斯核磁共振横向弛豫时间T2值与页岩孔隙半径r相对应，可以采用T2谱分布评价孔隙大小及孔径分布，横向弛豫时间越长表示孔裂隙半径越大。煤系页岩作为一种典型多孔介质材料，瓦斯主要赋存在孔隙结构之中，且T2谱幅值积分表示可探测总瓦斯信号,因此本文采用T2谱幅值积分表示煤系页岩实际瓦斯吸附-解吸量，定量研究煤系页岩瓦斯吸附-解吸规律。

1.2　实验设备和试样制备

实验采用如图核磁共振测试分析仪，探头线圈直径60 mm，仪器主频12.8 MHz。

图1　核磁共振测试分析仪Fig.1　The NMR experimental instrument

实验所用页岩试样，取自阜新清河门煤矿主采区12#煤层近底板处煤系页岩，有机碳含量4.04%，烃含量8.03 mg/g，产气率165 m3/t，孔隙率4.6%。取大块煤系页岩粉碎研磨制取80～110目岩粉，并称取23.2 g岩样3份。考虑煤系页岩瓦斯主要成分为甲烷，实验气体采用纯度99.99%甲烷气，实验装置连接如图2所示。

1-夹持器；2-温度传感器；3-试样；4-氦气瓶；5-压力表;6-甲烷气瓶；7-核磁共振分析仪；8-减压阀；9-真空泵;10-水槽；11-量筒图2　实验装置示意Fig.2　The experimental scheme

2　实验设计

前人对页岩吸附解吸特性研究多以常规容量法为主，实验结果受参考缸容积和传感器精度限制，实验误差较大。本实验首次采用高精度低场核磁共振无损检测技术对同一个煤系页岩试样进行吸附-解吸全过程模拟，中间试样不取出，对游离态和吸附态瓦斯变化规律进行精确化表征。

核磁共振分析仪夹持器中自由态瓦斯，主要存在于夹持器腔体和岩粉试样之间(岩粉试样约占夹持器腔体的1/4)。由自由态瓦斯核磁共振试验[14]可知自由态瓦斯峰T2谱曲线只有1个特征峰,且自由态瓦斯幅值积分和横向弛豫时间T2均与瓦斯压力成正比。瓦斯压力在2～10 MPa，自由态瓦斯横向弛豫时间为114.98～2 848.036 ms。因此可以在煤系页岩瓦斯吸附解吸核磁共振谱中区分出吸附态和游离态瓦斯核磁共振谱范围。

甲烷压力在1.04～6.09 MPa范围内，充入甲烷1h后，煤粉试样近似达到吸附平衡，且充入吸附缸甲烷压力越高，煤粉试样达到对应吸附平衡就越快[14]。由于煤系页岩粉吸附平衡时间要比煤粉吸附平衡时间短，结合有限的实验条件，在此将煤系页岩岩粉试样吸附平衡时间确定为1h(瓦斯压力≥2 MPa)是合理的。如图2所示连接好试验装置并抽真空，然后进行如下煤系页岩瓦斯吸附-解吸核磁共振试验：

1)吸附过程：煤系岩样瓦斯吸附时间设定为1 h,即数据采集时间间隔为1 h，瓦斯压力依次取2，4，6，8和10 MPa，分别采集并记录相关实验数据。

2)解吸过程：在吸附过程10 MPa数据采集完成之后，迅速进行卸压，数据采集时间间隔设为10 min，瓦斯压力依次取和10，8，6，4和2 MPa分别采集并记录相关实验数据。

煤系页岩瓦斯吸附-解吸核磁共振实验共进行了3组，获得规律近似，故以第一组试验为例阐述其试验结果。

3　结果分析

煤系页岩瓦斯吸附-解吸特性核磁共振相关实验结果如图3和图4所示。

图3　吸附过程Fig.3　The adsorption process

图4　解吸过程Fig.4　The desorption process

图3和图4中核磁共振T2谱曲线具有明显3个峰：自由态瓦斯峰(>T2C2=T2C4=114.98 ms)，可以由自由态瓦斯核磁共振实验[14]确定；由式(3)和(4)可知微孔隙结构内瓦斯横向弛豫时间最短，所以吸附态瓦斯峰(

自由态瓦斯主要存在于核磁共振分析仪腔体和煤系页岩试样‘间隙’内，核磁共振特性主要与其物理性质和实验条件有关，故在此不予详细讨论[14]。

3.1　吸附-解吸过程中吸附态瓦斯变化规律

煤系页岩瓦斯吸附-解吸过程中，吸附态和游离态瓦斯变化规律如图5和图6所示。

图5　吸附态瓦斯幅值积分与瓦斯压力曲线Fig.5　Integrated amplitudes of shale-adsorbed gas on shale vs. system pressure

图6　游离态瓦斯幅值积分与瓦斯压力曲线Fig.6　Integrated amplitudes of porous medium-confined gas on shale vs. system pressure

吸附态瓦斯幅值积分(除去基底信号)，反映煤系页岩微孔隙内表面吸附瓦斯量。由图5可知，吸附-解吸过程中吸附态瓦斯变化规律如下：

1)吸附态瓦斯量与瓦斯压力符合朗格缪尔方程

吸附-解吸过程中吸附态瓦斯幅值积分S与瓦斯压力P均可采用朗格缪尔方程拟合。吸附过程，拟合曲线为S1=23 948.105P/(8.37+P)，R2= 0.997 11，当瓦斯压力由2 MPa依次增加到4，6，8和10 MPa，瓦斯压力依次增加100.00%，50.00%，33.33%和25.00%，吸附态瓦斯量依次增加36.64%，23.34%，24.74%和15.28%，随着瓦斯压力升高，吸附量逐渐增加，吸附速度呈现逐渐减小趋势；解吸过程，拟合曲线S2=20 745.44P/(6.28+P)，R2=0.953 95，当瓦斯压力由10 MPa依次降低到8，6，4和2 MPa，瓦斯压力依次降低20.00%，25.00%，33.33%和50.00%，吸附态瓦斯量依次解吸19.24%，27.87%，28.31%和24.58%，解吸量逐渐增加，解吸速度先增加后减小。

煤系页岩瓦斯吸附-解吸过程中，随着瓦斯压力的连续升降，吸附态瓦斯量的变化率都在15%以上。对于粒径均匀的煤系页岩粉试样，瓦斯压力变化对其吸附量和解吸量均有显著影响。吸附过程中，当瓦斯压力由2 MPa增加到4 MPa，吸附态瓦斯量(吸附态瓦斯幅值积分)增加3 057.86(无量纲)，增加了36.64%，增幅最高；解吸过程中，当瓦斯压力由8 MPa依次降低到6，4和2 MPa，吸附态瓦斯量依次解吸2 029.22(无量纲)、2 061.27(无量纲)和1 790.12(无量纲)，依次解吸27.87%，28.31%和24.58%，降低瓦斯压力有利于岩粉试样的解吸。

2)吸附态瓦斯存在临界滞后压力7.26 MPa

由吸附-解吸过程中吸附态瓦斯幅值积分与瓦斯压力拟合关系曲线S1=23 948.105P/(8.37+P)，S2=20 745.44P/(6.28+P)可得临界滞后压力为7.26 MPa。

高瓦斯压力阶段(7.26～10 MPa)，吸附态瓦斯解吸过程无明显滞后性。由图5可知，当瓦斯压力由10 MPa逐渐降低到7.26 MPa时，吸附态瓦斯解吸曲线位于吸附曲线下面，吸附态瓦斯解吸速度大于吸附速度，所以高瓦斯压力状态，吸附态瓦斯量会出现偏低。

较高瓦斯压力阶段(2～7.26 MPa)，吸附态瓦斯解吸曲线高于吸附曲线，此时解吸速度小于吸附速度，且解吸终止瓦斯量为5 795.28 (无量纲)，而吸附初始瓦斯量为4 731.85(无量纲)，残余吸附态瓦斯量1 063.42无量纲)，解吸过程滞后性随着瓦斯压力降低逐渐显现，且存在1个7.26 MPa临界滞后压力。

3.2　吸附-解吸过程中游离态瓦斯变化规律

游离态瓦斯幅值积分(除去基底信号)，反映煤系页岩中-大孔中游离态瓦斯量。由图6知，吸附-解吸过程中游离态瓦斯变化规律如下。

3.2.1游离态瓦斯量与瓦斯压力呈线性关系

吸附-解吸过程中游离态瓦斯幅值积分S与瓦斯压力P均呈线性关系，吸附过程，拟合曲线为S3= 170.55P-6.45，R2= 0.984 43，当瓦斯压力由2 MPa依次增加到4，6，8和10 MPa，瓦斯压力依次增加100.00%，50.00%，33.33%和25.00%，游离态瓦斯量依次增加25.21%，30.84%，32.51%和11.44%，增加幅度呈先增大后减小趋势。

解吸过程，拟合曲线为S4= 1 730.01P-2.11，R2= 0.976 57，当瓦斯压力由10 MPa依次降低到8，6，4和2 MPa，瓦斯压力依次降低20.00%，25.00%，33.33%和50.00%，游离态瓦斯量依次减少14.55%，33.94%，28.75%和22.77%，减小幅度呈现先增加后减小趋势。

吸附-解吸过程中，游离态瓦斯量增加和减小的异常点均在6～8 MPa瓦斯压力范围内，对应游离态瓦斯增加和减少量依次为32.51%和33.94%。这一异常现象可能与瓦斯相态(甲烷临界温度-82.6℃，临界压力为4.59 MPa)、瓦斯压力梯度以及吸附-解吸过程中煤系页岩孔隙结构变形有关。

3.2.2游离态瓦斯解吸过程无明显滞后性

瓦斯压力由10 MPa逐渐降低到4 MPa，游离态瓦斯吸附曲线明显高于解吸曲线，解吸速度大于吸附速度，无明显滞后性。

当瓦斯压力由4 MPa降低到2 MPa时，解吸过程对应的游离态瓦斯量为342.32(无量纲)，而吸附过程对应的游离态瓦斯量为326.91(无量纲)，煤系页岩粉样中残余瓦斯量为15.40(无量纲)，显示出滞后性，但因小于2 MPa瓦斯压力，没有采集数据，所以煤系页岩粉试样在小于2 MPa瓦斯压力范围内是否也具有滞后性，还需要后续相关核磁共振实验研究。煤系页岩解吸过程中，游离态瓦斯无明显滞后性，可能与所取样品为粉样且粒度较为均匀有关。

4　结论

1)微孔吸附态，中-大孔隙游离态和“间隙”自由态瓦斯可以通过T2截止值T2C1=T2C3=3.05 ms和T2C2=T2C4=114.98 ms定量划分。

2)吸附态瓦斯量与瓦斯压力符合朗格缪尔方程，解吸过程相对吸附具有滞后性；存在残余吸附量和7.26 MPa临界滞后压力。

3)游离态瓦斯量与瓦斯压力呈线性关系，无明显滞后性。

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