煤矿硫化氢异常富集主控因素的广义灰色关联分析*

林海飞，张静非,李树刚，张　超,3,杨会军

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安 710054；3.煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏 徐州 221116)

0　引言

随着低硫煤炭资源的枯竭，煤矿中含硫化氢的可能性逐渐增大。煤层中涌出的硫化氢不仅能够腐蚀仪器设备，还能够对人的眼、呼吸系统以及神经系统造成损伤，硫化氢气体异常富集导致的灾害事故严重威胁着煤矿生产和人员安全[1]。刘明举[2]、Machel H G[3]等人研究发现硫酸盐还原菌(SRB)适合在煤层沉积环境60～80 ℃以下的无氧还原环境下繁殖，有利于硫化氢的生成；杨曙光[4]、姜冬冬等[5]通过储层沉积环境的研究，用灰成分指数(AI)表征含硫化氢煤层沉积环境的还原性强弱；尚飞[6]、邓奇根等[7]采用了煤的酸碱指数(AAI)、盐度指数(SI)、滞留指数(RI)等表征成煤环境的水动力条件，进一步揭示了硫化氢生成需要的还原性沉积环境；傅雪海等[8]以枣庄八一煤矿瓦斯中硫化氢异常区段为研究对象，得出硫化氢异常系岩浆岩热力作用的结果。

以上学者均在硫化氢异常富集方面进行了细致研究，本文则以陕西彬长小庄矿为研究对象，通过煤层热演化温度、硫化氢吸附特征、煤体孔隙特征、煤层还原性以及全硫含量等影响煤体自身物化性质等实验内容，对小庄矿4#煤层硫化氢异常富集主控因素进行了分析，并运用广义灰色关联分析法对其主控因素关联度大小进行了探究。

1　煤层地质特征

小庄矿主采4#煤层，属于侏罗系中统延安组(J2y)，断裂构造不发育，矿区无明显地质构造，渗透性差，煤层平均厚度15.23 m，利于硫化氢气体的富集与保存；4#煤层直接充水层含有少量石膏，为硫化氢的生成提供了原料，并且煤层富含黄铁矿，是硫化氢生物硫酸盐作用(BSR)表现之一。同时，4#煤层埋深在350～850 m，属于埋深较浅煤层，煤系地层平均温度梯度为4.56 ℃/100 m，相应绝对温度范围16～39 ℃，有利于SRB(硫酸盐还原菌)生存，初步推断硫化氢的产生可能是由于BSR作用。

2　主控因素实验分析

影响煤矿硫化氢生成及赋存的影响因素众多，本研究选取煤层热演化温度、吸附特性、孔隙特征、全硫含量以及还原性指数等影响煤体自身物化性质的主控因素进行实验分析。

2.1　煤层热演化温度分析

煤层热演化温度不仅对硫化氢气体的生成有重要影响，还对识别煤层硫化氢成气模式有重要作用，通过测定煤体镜质体反射率推算煤层热演化温度是常用手段之一。

实验选取8组煤样进行了镜质体最大反射率的测定，考虑到现有地质资料，选取由Barker以及Pawlewicz所建立的镜质体反射率与最大古地理温度关系式，该方法可以不用考虑埋藏时间，适用于最高古地理温度Tmax为25～325 ℃并且镜质体反射率Ro在0.2%～4.0%之间的样品，符合基础条件，关系式如下[9]：

lnR0=0.007 8Tmax-1.2

(1)

式中：Tmax为最大热演化温度；Ro为镜质体反射率。实验所测的Ro,max分布在0.728%～0.639%，将测得数据代入关系公式，即为推算得到的最大热演化温度，关系曲线如图1。

图1　煤层热演化温度与硫化氢浓度关系Fig.1　Relationship between vitrinite reflectance and Ancient geographical temperature

如图1，曲线a为煤层热演化温度与镜质体最大反射率关系曲线，随着煤层热演化温度由96 ℃升高到113 ℃，其对应镜质体最大反射率由0.639%～0.728%；曲线b为煤层热演化温度与硫化氢浓度关系曲线，热演化温度同样在上述范围变化，其对应硫化氢浓度变化范围为0.8～6×10-6。煤层热演化温度越高，对应镜质体反射率也越高，不论硫化氢生成所发生的BSR反应还是TSR反应均为还原反应，需要吸收热量，促进了煤层硫化氢的产生。同样可以观察到，尽管温度增加会促使硫化氢浓度升高，但测试煤层热演化温度始终低于BSR和TSR作用的临界温度120 ℃，属于BSR作用范畴，增长幅度较小，对硫化氢产生的贡献值也较低[10]。

2.2　硫化氢吸附特性分析

煤体的吸附特性对硫化氢的异常富集影响较大，类比甲烷在煤体中吸附作用，硫化氢物化性质更为活泼，理想状况下，煤体对其吸附效应更为明显。数据曲线如图2所示。

图2　吸附特性与硫化氢浓度关系Fig.2　Relationship between adsorption characteristics and the concentration of hydrogen sulfide

如图2，曲线a、曲线b、曲线c分别代表最大吸附量Q、吸附常数A和孔隙率P与硫化氢浓度的关系曲线，当硫化氢浓度由0.8×10-6升高至6×10-6时，最大吸附量Q、吸附常数A和孔隙率P的变化范围分别为20.3～24.7 m3/t，28.8～36.2，2.33%～2.67%。可以发现，取样点硫化氢浓度越大，吸附常数越大，孔隙率也会增加，导致吸附量随之变大。这说明，硫化氢浓度越大的地点，该处煤样吸附性越强，其表面孔隙、裂隙发育越完善，松散度越大，比表面积也越大，可以吸附更多的硫化氢，造成该处硫化氢气体的浓度要更大一些。

2.3　煤体孔隙特性分析

为了研究孔隙特征对煤层硫化氢异常富集的影响，分别探究微孔、中孔、大孔的孔容及比表面积、总比表面积、总孔容以及分形维数与硫化氢浓度的关系，数据如表1。

表1　煤样的孔隙特征与硫化氢浓度关系Table 1　Relationship between pore characteristics and hydrogen sulfide concentration in coal

由表1可以看出，煤体主要以微孔和中孔为主，其孔容及比表面积占比也较大；随着硫化氢浓度增大，BET比表面积及BJH孔容也随之增大，BET比表面积分布于0.412 5～0.986 4 m2·g-1，孔容分布于0.016 8～0.024 1 cm3·g-1，然后根据甲烷吸附等温线和FHH方程计算了煤样的煤体分形维数分布于2.59～2.82之间，计算结果符合2≤D≤3。可见煤体的孔隙越发育，孔容与比表面积越大，会聚集更多硫化氢气体，导致煤层硫化氢浓度升高。

2.4　还原性指数

在地球化学知识理论中，还原性指数(K)用以评价煤体的还原性强弱，而硫化氢的生成即为复杂还原反应。还原性指数计算的经验公式如式(2)：

K=I%×0.8+O%-AI-H%×2

(2)

式中：K为还原性指数；I%为煤体惰质组含量；O%为氧含量；AI为灰成分指数；H%为氢含量。理论上，K值越大，煤体还原性越强，K值越小，煤体还原性越弱，数据如表2。

表2　硫化氢浓度与煤体还原性指标关系Table 2　Relationship between hydrogen sulfide concentration and reducing index of coal

图3　硫化氢浓度与煤层还原性关系曲线Fig.3　Relationship between hydrogen sulfide concentration and reduction of coal seam

由表2可以得出，硫化氢浓度与灰成分指数AI和还原性指数K均呈现正相关性，其中，AI值分布在0.286～0.347之间，通常认为，当AI值大于1，煤层具有较高还原性，AI值小于1，煤层还原性较弱，实验结果数值均小于1，可见所研究矿井煤层还原性较弱，这也正说明了小庄矿4#煤层硫化氢浓度不大的情况，而还原性指数K则分布在3.1～8.5之间，数值同样较小，能够得出类似结论。

由图3可更为直观看到，硫化氢浓度越大的地点，灰成分指数AI及还原性指数K越大，造成该区域煤层还原性增大，发生BSR作用的可能性也随之增大，导致该处聚集更多硫化氢气体。

图4　全硫含量及形态硫含量与硫化氢浓度关系Fig.4　Relationship between total sulfur content and sulfur content and hydrogen sulfide concentration

2.5　全硫分析

全硫(St,ad)包括硫酸盐硫(Ss,ad)、硫化铁硫(Sp,ad)以及有机硫(So,ad)，实验同样选取不同硫化氢浓度取样点煤样，探究全硫及各种形态硫与硫化氢浓度的相关性，关系曲线如图4。

如图4所示，(a)为全硫含量与硫化氢浓度的关系曲线，当硫化氢浓度由0.8×10-6增加到6×10-6时，对应全硫含量变化范围为0.21%～0.88%，这是因为：根据BSR成因机理我们可以得出，煤层中产生的硫化氢气体是SS(硫酸盐硫)与SO(有机硫)和SP(硫化铁硫)的中间产物，只有全硫越大时，其对应的硫化氢的浓度也越大，所以说，煤层中硫化氢气体含量和浓度应该与全硫含量具有正相关关系。(b)为硫酸盐硫含量与硫化氢浓度的关系曲线，不难发现，随着硫化氢浓度升高，硫酸盐硫含量始终徘徊在0.02%～0.03%之间，这是由于硫酸盐硫的含量与硫化氢并无相关性，仅与成煤环境与地质条件有关，故其含量基本趋于稳定；(c)为硫化铁硫含量与硫化氢浓度的关系曲线，(d)为有机硫含量与硫化氢浓度的关系曲线，(c)、(d)与(a)的变化趋势具有相似性，硫化氢浓度越大(0.8～6×10-6)，对应硫酸盐硫含量与有机硫含量也越大，变化范围分别为0.11%～0.62%，0.08%～0.23%；这是因为在成煤阶段的泥炭化作用以及聚硫作用下，SRB参与反应，SO42-与烃类物质(∑CH)或者有机质反应生成硫化氢，活性的Fe2+与硫化氢反应生成铁硫化合物，生成了大量的黄铁矿，从而造成了硫化铁硫含量较高[11]，在这一过程中，硫化氢与有机质反应生成了有机硫。

3　广义灰色关联分析

广义灰色关联分析法是基于系统内各因素之间发展态势的相似程度，以定量分析确定系统中各因素之间关联性的一种分析方法，主要包括广义灰色绝对关联度、广义灰色相对关联度以及综合灰色关联度[12]。

为了进一步确定各影响因素对硫化氢异常富集的影响程度，采用广义灰色关联分析法定量确定各影响因素与硫化氢浓度的关联度。

3.1　对比序列与参照序列的确定

首先确定数据分析所需要的对比序列xi(k)与参照序列x0(k)，假定需要对比的数列有n个，每个数列有m个因素[13-14]：

xi(k)={xi(1)，xi(2)，…，xi(m)}(i=1，2，…，n，k=1，2，…，m)

x0(k)={x0(1)，x0(2)，…，x0(m)}

对于本实验来说，设定参照序列为硫化氢浓度，对比序列为煤层热演化温度、煤体吸附常数、煤体BET比表面积、还原性指数以及全硫含量，各取8个水平用来进行分析，原始数据序列如表3所示。

表3　影响因素序列原始数据Table 3　Original data sequence of the influence factors

3.2　因素序列始点零像化处理

对参照序列x0(k)和对比序列xi(k)进行始点零像化处理：

3.3　灰色绝对关联度ε

广义灰色绝对关联度的理论原理是通过2序列曲线间所夹面积从总体上分析2序列的关联性，经过始点零像化变换的序列矩阵为：

灰色绝对关联度计算方法为：

(3)

(4)

(5)

(6)

3.4　灰色相对关联度γ

灰色相对关联度是2序列相对于始点变化速率的联系表征。首先，对于非时间序列而言，各物理量的单位不一致，数值差异较大，无法进行有效对比，常用的无量纲化处理方法有均值法、初值法以及区间法等，本研究中采用初值法将对比序列Xi(k)与参照序列X0(k)进行无量纲化处理：

(7)

3.5　灰色综合关联度

灰色综合关联度是较为全面的关联度分析指标，既可以体现2序列间的相似程度，又能反映2序列相对于始点的变化速率的接近程度：

δ=ρε+(1-ρ)γ

(8)

(9)

3.6　分析结果

相关计算结果及关联度结果数据如表4。

表4　主控因素关联度计算结果Table 4　Calculation of correlative degree ofmain controlling factors

图5　因素关联度雷达Fig.5　Radar chart of factors correlation

由表4可得，灰色综合关联度最大的主控因素是还原性指数，为0.89；关联度最小的是BET比表面积，为0.62。由图5可以直观看出，各影响因素对硫化氢异常富集的关联度排序为：还原性指数>吸附常数>全硫含量>热演化温度>BET比表面积。之所以不能以灰色绝对关联度或者灰色相对关联度某一个参数进行分析排序，是因为：灰色绝对关联度只适用于各变量量纲一致或量级变化不大的情况下，针对本研究而言，各主控因素量纲不同，数据差别较大，灰色绝对关联度没有无量纲化处理的阶段，结果是不准确的；灰色相对关联度偏重于表征相对于始点的变化程度，也较为片面。而灰色综合关联度结合了他们各自的特点，结果较为准确。

还原性指数K表征着硫化氢生成反应的可能性大小，是整个沉积环境的综合体现，还原性越强，产生硫化氢的可能性就越大；吸附常数表征煤体对于硫化氢的吸附能力大小，对硫化氢的异常富集有重要作用；硫化氢中的硫从根本上讲，基本形成于煤层各种形态硫相互转化的过程中，只有当所有硫的总和越大，中间过程生成的硫化氢才会越多，所以全硫含量的大小也会对硫化氢的初始含量起到关键作用；而煤层热演化温度，主要作为BSR以及TSR反应的推动力，现实状况中，BSR作用发生温度较低，产生的硫化氢浓度较小，TSR作用则需要较高的温度，也会产生更多的气体，绝大多数含硫化氢油气田主要均为TSR作用，甚至为温度要求更高的TDS反应，这也是煤矿硫化氢气体远少于油气田的原因之一；而BET比表面积则主要影响硫化氢在煤层中的赋存条件，BET比表面积越大，吸附硫化氢的可能性会增加。

4　结论

1)样品镜质体最大反射率对应热演化温度为96～113℃，随着煤层热演化温度越高，有机质成熟度越高，一定程度促进了BSR及TSR作用，产生更多的硫化氢气体。

2)煤体吸附常数与BET比表面积均与硫化氢浓度成正相关性，当硫化氢浓度由0.8×10-6增大至6×10-6时，对应吸附常数、BET比面积以及分形维数变化范围为28.8～36.2，0.412 5～0.986 4 m2·g-1，2.59～2.82，煤体吸附性能越强，孔隙越发育，越容易吸附更多硫化氢气体。

3)全硫含量、煤体还原性指数K、灰成分指数AI与硫化氢气体浓度呈正相关性，全硫含量分布于0.21%～0.88%，还原性指数K分布于3.1～8.5，AI值分布于0.286～0.347，属于较弱还原性煤层，是小庄矿4#煤层硫化氢浓度较低的原因之一。

4)根据广义灰色关联分析法，确定了硫化氢异常富集主控因素的综合关联度排序为：还原性指数>吸附常数>全硫含量>热演化温度>BET比表面积。

[1]林海，王亚楠，韦威，等. 芬顿试剂处理煤矿矿井水中硫化氢技术[J]. 煤炭学报，2012，37(10):1760-1764.

LIN Hai，WANG Yanan，WEI Wei，et al. Treatment of H2S in mine water using Fenton reagent[J]. Journal of China Coal Society，2012，37(10):1760-1764.

[2]Liu M, Deng Q, Zhao F, et al. Origin of hydrogen sulfide in coal seams in China [J]. Safety Science, 2012, 50(4):668-673.

[3]Machel H G. Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings -old and new insights[J]. Sedimentary Geology, 2001, 140(1):143-175.

[4]杨曙光, 田继军. 准噶尔盆地东部地区煤层气储层特征[J]. 中国煤层气, 2011, 8(2):20-23.

YANG Shuguang, TIAN Jijun. Characteristics of CBM reservoir in eastern part of Zhunge′er basin[J].China Coalbed Methane, 2011, 8(2):20-23.

[5]姜冬冬, 陈萍, 唐修义,等. 淮南煤田8煤层中黄铁矿的特征研究及成因分析[J]. 中国煤炭地质, 2009, 21(1):22-26.

JIANG Dongdong，CHEN Ping，TANG Xiuyi，et al. Characteristic study and geological genesis analysis of pyrite in No.8 coal in Huainan Coalfield[J].Coal Geology of China, 2009, 21(1):22-26.

[6]尚飞. 泌阳凹陷古近系核三段富有机质页岩非均质性及控制因素分析[D]. 武汉：中国地质大学, 2015.

[7]邓奇根. 准噶尔盆地南缘中段侏罗纪煤层硫化氢成生模式及异常富集控制因素研究[D]. 焦作：河南理工大学, 2015.

[8]傅雪海,王文峰,岳建华,等.枣庄八一矿瓦斯中H2S气体异常成因分析[J].煤炭学报,2006,31(2):206-210.

FU Xuehai，WANG Wenfeng，YUE Jianhua，et al. Genesis analyses of H2S gas abnormity in gas of BayiCoal Mine in Zaozhuang[J]. Journal of China Coal Society，2006，31(2)：206-210.

[9]王玮，周祖翼，于鹏. 镜质体反射率与最高温度及其附近温度变化率的关系—几种镜质体反射率计算模型的比较[J]. 地球物理学报，2005，48(6)：1375-1383.

WANG Wei，ZHOU Zuyi，YU Peng. Relations between vitrinite reflectance，peak temperature and its neighboring temperature variation rate：Acomparison of methods[J]. Chinese Journal of Geophysics，2005，48(6)：1375-1383.

[10]刘明举，李国旗，HANI，等.煤矿硫化氢气体成因类型探讨[J].煤炭学报，2011，36(6):978-983.

LIU Mingju，LI Guoqi，HANI Mitri，et al. Genesis modes discussion of H2S gas in coal mines[J]. Journal of China Coal Society，2011，36(6)：978-983.

[11]唐跃刚，贺鑫，程爱国，等. 中国煤中硫含量分布特征及其沉积控制[J]. 煤炭学报，2015，40(9)：1977-1988.

TANG Yuegang，HE Xin，CHENG Aiguo，et al. Occurrence and sedimentary control of sulfur in coals of China[J]. Journal of China Coal Society，2015，40(9)：1977-1988.

[12]兰建义,乔美英,周英. 基于灰色系统理论的煤矿人因事故关键因素分析[J]. 中国安全生产科学技术,2015(2):178-185.

LAN Jianyi,QIAO Meiying,ZHOU Ying. Analysis on critical factor of human error accidents in coal mine based on gray system theory[J]. Journal of Safety Science and Technology,2015(2):178-185.

[13]任贵红,张苗,谢飞,等. 基于模糊数学和灰色关联分析的化工储罐区火灾风险评估研究[J].中国安全生产科学技术,2013(2):105-111.

REN Guihong, ZHANG Miao, XIE Fei，et al. Study onfire risk assessment of chemical storage tank area based on fuzzy mathematics and grey relational analysis[J]. Journal of Safety Science and Technology,2013(2):105-111.

[14]曹树刚,徐阿猛,刘延保,等. 基于灰色关联分析的煤矿安全综合评价[J]. 采矿与安全工程学报,2007(2):141-145.

CAO Shugang, XU Ameng, LIU Yanbao, et al. Comprehensive assessment of security in coal mines based on grey relevance aanalysis[J]. Journal of Mining & Safety Engineering,2007(2):141-145.

[15]孙友良,闫滨,赵波,等. 基于改进广义灰色关联分析法的水闸安全评价指标的选取[J]. 水电能源科学,2014(4):102-105.

SUN Youliang, YAN Bin, ZHAO Bo，et al. Selection ofsafety evaluation index for sluice based on improved generalized gray relational analysis[J].Water Resourcesand Power,2014(4):102-105.