超声振动对Zr基大块非晶合金结构与显微力学行为的影响

胡徐哲，黄兰萍，张望，谢盛辉，邓佳，李松

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 深圳大学 材料学院，深圳 518060)

超声振动对Zr基大块非晶合金结构与显微力学行为的影响

胡徐哲1，黄兰萍1，张望1，谢盛辉2，邓佳1，李松1

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 深圳大学 材料学院，深圳 518060)

在室温条件下对铸态Zr52Cu23Al14.5Ni10.5大块非晶合金进行5 h超声振动处理，通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、差示扫描量热分析(DSC)以及纳米压痕测试，研究长时间超声处理对大块Zr基非晶合金结构与显微力学行为的影响。结果表明，经过5 h超声振动处理后，Zr基非晶合金仍保留非晶态结构，没有发生晶化；超声振动对大块非晶合金的热力学特征温度如玻璃化转变温度(Tg)、晶化开始温度(Tx)以及晶化峰值温度(Tp)的影响都不大，但可诱导结构弛豫，使其自由体积明显减少；相比铸态合金，超声处理后的合金，其纳米压痕实验的载荷—位移曲线上的锯齿流变现象明显减少，显微硬度和弹性模量均明显提高，分别从铸态的 5.7 GPa和102 GPa提高到6.5 GPa和122 GPa。表明超声振动处理是一种室温调控大块非晶合金力学性能的有效手段。

大块非晶合金；超声振动；纳米压痕；显微硬度；弹性模量

大块非晶合金由于具有短程有序、长程无序的原子排列特点而呈现出高弹性极限[1-2]、高强度和硬度[3]、高断裂韧性[4]以及优异的成形能力[5]，在国民经济和国防工业中具有重要的应用前景。自从 INOUE等[6]报道了存在大过冷液相区的Zr-Cu-Al非晶合金之后，全球范围内兴起了对Zr基大块非晶合金的研究热潮。相较于其它成分的非晶合金而言，Zr基非晶合金成本较低且非晶形成能力较强，在科研和商业领域已开始使用；然而，室温脆性限制了大块非晶合金的工程应用范围。为了获得大塑性的大块非晶合金，科研人员做了大量的研究。GARGARELLA等[7]在大块非晶合金中诱导形成一定量的纳米晶粒，可以明显提高合金的塑性；外场作用如等静压处理能显著提高 Zr基大块非晶合金的单轴压缩塑性，如在4.5 GPa压力下等静压处理后，材料的压缩塑性应变高达 12%[8]；WANG等[9]在低于弹性极限下施压时，Zr基非晶合金表现出弛豫焓下降，临界剪切应力以及屈服强度增加的现象。一般而言，对于晶态材料，退火处理作为传统的处理方法可使材料处于稳定状态(即低能态)，导致材料的硬度下降，塑性增加。但相反地，非晶合金在玻璃转化温度(Tg)以下退火后硬度增加，塑性降低[10]。HUANG等[11]研究发现，随退火时间延长，非晶合金的硬度提高到最大值后下降。简而言之，在外场作用下非晶合金力学性能可分为2种：应力诱导软化效应[12]和退火诱导硬化效应[13]。大块非晶合金在热力学上处于亚稳态，在外场(温度场、应力场或电磁场等)作用下发生结构弛豫或晶化，从而影响其性能。目前超声振动作为一种外场处理方式用于非晶合金的研究还不多[14-15]，一般用于对 Al合金[16]和Mg合金[17]的晶粒细化。本文在室温下对Zr52Cu23Al14.5Ni10.5大块非晶合金进行长时间超声振动处理，探究超声对大块非晶合金结构与显微力学行为的影响，研究结果有助于更好地理解大块非晶合金的微观结构与性能之间的关系。

1 实验

实验用大块非晶合金的成分为Zr52Cu23Al14.5Ni10.5(元素含量为摩尔分数)，其母锭是以高纯度的金属Zr，Cu，Al和纯度不小于99.9%的金属Ni棒材，在Ti锭吸氧的高纯 Ar气氛中通过电弧熔炼制备而成。母锭反复熔炼5次以上并施加磁力搅拌，使各组元充分混合均匀。通过铜模吸铸法制备直径5 mm，长度60 mm的合金棒材。采用水冷低速金刚石切割机将合金棒材切割成厚度1 mm左右的圆片，置于乙醇溶液中，在(30±2) ℃温度下超声处理5 h，超声波频率为40 kHz。

利用X 射线衍射仪(Rigaku D max 2500 VB，Cu Kα靶)确认 Zr52Cu23Al14.5Ni10.5合金的非晶结构。用JEOL-2100F场发射透射电镜观察超声合金的显微结构。用型号为PE8000的差示扫描量热仪(DSC)测定合金的玻璃转变和晶化行为，升温速率为20 K/min。用瑞士 CSM纳米压痕仪对合金进行纳米压痕测试，测试前将样品研磨和抛光至镜面状态，用金刚石Berkovich压头首先以设定的加载速率(1 mN/s)压入合金样品，直至最大载荷30 mN，保压15 s，然后以同样速率卸载。实验重复进行5次，取平均值。

2 结果与讨论

图1所示为厚度1mm的圆片状Zr52Cu23Al14.5Ni10.5合金样品铸态和超声处理后的纵剖面高分辨透射电镜(HRTEM)照片以及选区电子衍射(SAED)图。从图1(a)和(b)可看出，铸态和超声处理后的合金中均未发现晶格点阵，呈现出晶格无序排列的结构特征。图 1(c)中仅有一个宽化且清晰的晕环，未发现任何衍射斑点存在。图2所示为铸态Zr52Cu23Al14.5Ni10.5合金及其超声处理后的 XRD谱。由图可知，超声处理前和处理后的合金，在2θ约为31°～42°之间都有一个宽化的非晶峰。这些实验结果表明铸态和超声处理后的Zr52Cu23-Al14.5Ni10.5合金都具有非晶态结构。

图3所示为铸态及超声处理后Zr52Cu23Al14.5Ni10.5非晶合金的DSC曲线，对应的热力学参数列于表1。从表1可看出，超声处理对非晶合金的玻璃转变温度(Tg)、晶化开始温度(Tx)和晶化峰值温度(Tp)的影响都不大。从图3可见铸态和超声处理后的合金均表现出典型的非晶合金吸放热特征，在晶化之前具有明显的玻璃化转变以及宽的过冷液相区(大约100K)。利用公式(式中：ΔH 为放热焓；β为升温速率，K/min；q为热焓；T为温度，K)，可计算出铸态合金及其超声处理后的放热焓分别为 67.2和17.7 J/g。可见超声处理后合金的放热焓比铸态合金的放热焓小很多。通常在非晶合金的连续升温过程中，由于结构弛豫，在到达Tg之前会出现放热现象，放热量与结构弛豫过程中自由体积的变化成正比[18]，即自由体积含量越多，放热焓越高，反之亦然。超声处理后合金的放热焓显著减小，可断定Zr基大块非晶合金发生结构弛豫，自由体积含量减少，并处于更低的能量状态。图4所示为超声对非晶合金的作用示意图，图中红色空心球对应原子排列松散区，蓝色球对应原子排列紧密区，原子排列松散意味着自由体积较多。超声作用使非晶合金中自由体积减少，原子排列更紧密，从而使结构更加致密。

纳米压痕可以有效测量如非晶合金之类的准脆性材料的微观力学行为[19]。图5所示为铸态和超声处理后 Zr基非晶合金的显微硬度和弹性模量平均值以及在加载阶段的载荷-位移曲线。

图2 Zr基大块非晶合金的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Zr-based bulk metallic glasses

图3 Zr基大块非晶合金的DSC曲线Fig.3 DSC curves of Zr-based bulk metallic glasses

表1 超声处理对Zr52Cu23Al14.5Ni10.5大块非晶合金热力学参数的影响Table 1 Effect of ultrasonic vibration on the thermodynamic parameters of Zr52Cu23Al14.5Ni10.5bulk metallic glass K

图4 超声作用于Zr基非晶合金的示意图Fig.4 Schematic illustration of structural relaxation of Zr-based metallic glasses by ultrasonic vibration

图5 Zr基非晶合金的平均显微硬度与杨氏模量以及纳米压痕测试加载阶段的载荷-位移曲线Fig.5 Microhardness and elastic modulus (a) and load-displacement curves (b) of Zr-based metallic glasses

由图5(a)可知，铸态合金的显微硬度为5.7 GPa，而超声处理后硬度提高到6.5 GPa，弹性模量则从102 GPa显著上升到122 GPa，这说明超声处理能显著提高Zr基非晶合金的显微硬度和弹性模量。通常非晶合金的硬度和弹性模量都与自由体积的数量密切相关。TURNBULL等[20]指出，在非晶合金中自由体积的存在可以增加原子间的间距，从而减弱金属键的结合能。超声振动使非晶合金的自由体积明显减少，原子排列更加紧密，原子间作用力更强，因此显微硬度和弹性模量都显著提高。从图5(b)可知，与许多大块非晶合金类似，超声处理前后的Zr52Cu23Al14.5Ni10.5大块非晶合金在纳米压痕实验过程中呈现出台阶状的锯齿流变现象，而锯齿流变反映到载荷—位移曲线中表现为位移的突进(pop-in)现象(如图 5(b)中箭头所指)，研究表明pop-in现象跟非晶合金的成分、状态以及压痕实验的加载速率有关[21-22]。从图5(b)发现铸态合金的popin数量明显多于超声处理后的合金，这说明超声处理对非晶合金在载荷压入过程中的塑性变形行为有重要影响。pop-in数量的差异可从不同角度解释。根据自由体积理论[23-24]，当由于原子扩散导致的自由体积湮灭数量小于因原子重排导致的自由体积产生数量时，自由体积过剩导致应力易于出现松弛，从而使载荷-位移曲线上出现较多台阶状的pop-in现象[20]。相反，当由于原子扩散导致的自由体积湮灭数量大于因原子重排导致的自由体积产生数量时，合金内自由体积数量减少，使得载荷-位移曲线趋于平滑。因此，自由体积更多的铸态 Zr基非晶合金比超声处理态合金在应力作用下呈现出更明显的锯齿流变现象。同时，SLIPENYUK等[18]认为非晶合金的密度随自由体积含量减少而增加。自由体积含量减少时，原子堆积越紧密，原子扩散越困难，因而超声处理后自由体积湮灭速率越快。此外，剪切带理论[21]也能用来解释F-h曲线中的pop-in现象。如ARGON[24]认为过剩的自由体积诱导剪切带的形核。SUN等[25]认为自组织临界状态(self-organized critical state)下的剪切崩塌是由多重剪切带相互作用造成的。可以说，pop-in现象的出现与非晶合金在塑性变形过程中剪切带的形成和扩展密切相关。而非晶合金所冻结的自由体积在变形过程中的产生、湮灭或重新分布则为剪切带的产生和扩展提供了条件。当锯齿流变形成于被过剩自由体积包围的运动的多重剪切带中时，如果自由体积含量不足以形成剪切带，则F-h曲线中不会产生明显的pop-in现象，曲线是平滑的。如果自由体积含量足以形成剪切带，而剪切带相互作用引发剪切崩塌，从而出现锯齿流变现象，F-h曲线就出现多组pop-in现象。

3 结论

1) 室温下对铸态 Zr52Cu23Al14.5Ni10.5大块非晶合金超声处理5 h后，合金仍保留非晶态结构，与铸态结构无明显差别。

2) 超声处理对 Zr52Cu23Al14.5Ni10.5大块非晶合金的Tg，Tx和Tp影响不大，但使其发生明显的结构弛豫，导致非晶合金内部的自由体积明显减少。

3) 经超声处理后，Zr52Cu23Al14.5Ni10.5非晶合金的显微硬度和弹性模量显著提高，同时在加载阶段的pop-in现象明显减少，这与超声处理导致非晶合金内部自由体积数量减少密切相关。

REFERENCES

[1]SCHROERS J, JOHNSON W L. Ductile bulk metallic glass[J].Physical Review Letters, 2004, 93(25): 255506-1-4.

[2]JANG Dongchan, GREER J R. Transition from a strong-yet-brittle to a stronger-and-ductile state by size reduction of metallic glasses[J]. Nature Materials, 2010, 9(3): 215-219

[3]DEMETRIOU M D, LAUNEY M E, GARRETT G, et al. A damage-tolerant glass[J]. Nature Materials, 2011, 10(2): 123-128

[4]DAS J, TANG Meibo, KIM K B, et al. ‘Work-hardenable’ductile bulk metallic glass[J]. Physical Review Letters, 2005, 94(20): 205501-1-4

[5]JOHNSON W L, KALTENBOECK G, DEMETRIOU M D, et al. Beating crystallization in glass-forming metals by millisecond heating and processing[J]. Science, 2011, 332(6031): 828-833.

[6]INOUE A, ZHANG Tao, MASUMOTO T. New amorphous alloys with significant super-cooled liquid region and large reduced glass transition temperature[J]. Materials Science and Engineering A, 1991, 134(1): 1125-1128.

[7]GARGARELLA P, PAULY S, KHOSHKHOO M S. Phase formation and mechanical properties of Ti-Cu-Ni-Zr bulk metallic glass composites[J]. Acta Materialia, 2014, 65(1): 259-269

[8]YU P, BAI H Y, ZHAO J G, et al. Pressure effects on mechanical properties of bulk metallic glass[J]. Applied Physics Letters, 2007, 90(5): 51906-1-3.

[9]WANG Y M, ZHANG M, LIU L. Mechanical annealing in the homogeneous deformation of bulk metallic glass under elastostatic compression[J]. Scripta Materialia, 2015, 102(1): 67-70

[10]CHEN C S, YIU P, LI CL, et al. Effects of annealing on mechanical behavior of Zr-Ti-Ni thin film metallic glasses[J]. Materials Science and Engineering A, 2014, 608(1): 258-264.

[11]HUANG Yongjiang, ZHENG Wei, FAN Hongbo, et al. The effects of annealing on the microstructure and the dynamic mechanical strength of a ZrCuNiAl bulk metallic glass[J]. Intermetallics 2013, 42(1):192-197.

[12]BEI H, XIE S, GEORGE E P. Softening caused by profuse shear banding in a bulk Metallic glass[J]. Physical Review Letters, 2006, 96(10): 105503-1-4.

[13]XIE S, GEORGE EP. Hardness and shear band evolution in bulk metallic glasses after plastic deformation and annealing[J]. Acta Materialia, 2008, 56(18): 5202-5213

[14]ICHITSUBO T, MATSUBARA E, YAMAMOTO T, et al. Microstructure of fragile metallic glasses inferred from ultrasound-accelerated crystallization in Pd-based metallic glasses[J]. Physical Review Letters, 2005, 95(24): 245501-1-4.

[15]WANG Yongyong, ZHAO Wei, LI G, et al. Effects of ultrasonic treatment on the structure and properties of Zr-based bulk metallic glasses [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 544(1): 46-49.

[16]WANG G, DARGUSCH M S, QIAN M, et al. The role of ultrasonic treatment in refining the as-cast grain structure during the solidification of an Al-2Cu alloy [J]. Journal of Crystal Growth, 2014, 408(1): 119-124.

[17]RAMIREZ A, MA Qian, DAVIS B. et al. Potency of high-intensity ultrasonic treatment for grain refinement of magnesium alloys[J]. Scripta Materialia, 2008, 59(1): 19-22.

[18]SLIPENYUK A, ECKERT J. Correlation between enthalpy change and free volume reduction during structural relaxation of Zr55Cu30Al10Ni5metallic glass[J]. Acta Materialia, 2011, 59(11): 4404-4415.

[19]HUANG Yongjiang, FAN Hongbo, ZHOU Xinyu, et al. Structure and mechanical property modification of a Ti-based metallic glass by ion irradiation[J]. Scripta Materialia, 2015, 103(1): 41-44.

[20]TURNBULL D, COHEN M H. On the free-volume model of the liquid-glass transition[J]. Journal of Chemical Physics, 1970, 52(6): 3038-3041.

[21]SCHUH C A, NIEH T G. A nanoindentation study of serrated flow in bulk metallic glasses[J]. Acta Materialia, 2003, 51(1): 87-99

[22]NIEH T G, SCHUH C A, WADSWORTH J, et al. Strain rate-dependent deformation in bulk metallic glasses[J]. Intermetallics, 2002, 10(11/12): 1177-1182

[23]SPAEPEN F. A microscopic mechanism for steady state inhomogeneous flow in metallic glasses[J]. Acta Matellurgica, 1977, 25(4): 407-415

[24]ARGON A S. Plastic deformation in metallic glasses[J]. Acta Matellurgica, 1978, 27(1): 47-58

[25]SUN Baoan, YU Haibin, JIAO W, et al. Plasticity of ductile metallic glasses: A self-organized critical state[J]. Physical Review Letters, 2010, 105(3): 035501-1-4.

(编辑 汤金芝)

Effect of ultrasonic vibration on structure and micromechanical properties of a Zr-based bulk metallic glass

HU Xuzhe1, HUANG Lanping1, ZHANG Wang1, XIE Shenghui2, DENG Jia1, LI Song1
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China)

The as-cast Zr52Cu23Al14.5Ni10.5bulk metallic glass (BMG) was ultrasonic treated for 5 h at room temperature. The effect of ultrasonic treatment on the structure and micromechanical behaviors of the Zr52Cu23Al14.5Ni10.5BMG was investigated by XRD, TEM, DSC and nanoindentation method. The results show that the amorphous structure are retained and typical thermodynamic parameters, such as glass transition temperature(Tg), onset crystallization temperature (Tx) and crystallization peak temperature (Tp), do not change for the Zr-based BMG after ultrasonic treatment for 5 h. However, ultrasonic vibration can result in the structural relaxation and the decrease of the free volume in the Zr-based BMG. This makes the microhardness and elastic modulus of the sample after ultrasonic treatment (HIT=6.5 GPa, EIT=122 GPa) be higher than those of the as-cast one (HIT=5.7 GPa, EIT=102 GPa), and the pop-in events in the F-h curve after ultrasonic treatment become fewer. This also means that ultrasonic treatment can be regarded as an effective method to control the micromechanical properties of BMGs.

bulk metallic glass; ultrasonic vibration; nanoindentation; microhardness; elastic modulus

TG139+.8

A

1673-0224(2017)01-15-05

中南大学升华猎英人才计划资助项目；粉末冶金国家重点实验室资助项目

2016-01-06；

2016-09-30

李松，副教授，博士。电话：18684980068；E-mail: ls2011sl@csu.edu.cn