丙酸预处理提高小麦秸秆厌氧发酵产沼气性能

郑鄂湘, 邓剑东, 戴本林

(1.厦门东海职业技术学院 工程技术学院, 福建 厦门 361100; 2.淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

丙酸预处理提高小麦秸秆厌氧发酵产沼气性能

郑鄂湘1, 邓剑东2, 戴本林2

(1.厦门东海职业技术学院 工程技术学院, 福建 厦门 361100; 2.淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

为了探究丙酸预处理对麦秆厌氧发酵产沼气性能的影响,采用不同浓度的丙酸溶液对麦秆进行系列预处理,在中温(35±1)℃、小麦秸秆和牛粪按1:1配比的条件下进行了厌氧发酵试验．结果显示,经过不同质量百分数的丙酸预处理过后,小麦秸秆的木质纤维结构被明显破坏,显著缩短了发酵的启动时间,并不同程度上提升麦秆厌氧发酵产沼气的性能．其中以7%丙酸预处理试验组的效果最好,利用其对小麦秸秆进行7 d预处理,然后经过30 d的厌氧发酵．总产气量最多,为15 147 mL,日均产气量为432.77 mL/d,在此情况下,pH初期波动之后,基本保持在7.0左右,日产气量和甲烷含量波动最大．综合以上各种因素可以得出7%丙酸预处理是较优的工艺条件．

沼气; 小麦秸秆; 酸预处理; 厌氧发酵

0 引言

在资源整合的时代,小麦不仅是我国北方,也是部分南方地区的主要粮食作物. 而我国每年小麦秸秆的产量能达一亿吨[1],每到丰收季节,农民焚烧秸秆,烟雾缭绕,影响航空飞行,空气污染严重,能见度低影响交通,已成为全国公害[2]．因此,加强农作物秸秆综合利用,开发农村循环经济,兼顾保护生态环境,对实现农村可持续发展有着战略性的意义[3]．

目前,利用农作物秸秆等有机废弃物进行厌氧发酵所产生的沼气,可以用于供热发电及农户的日常生活生产,以达到减少消耗化石能源和农村生活能源的目的,对中国能源紧张的形势起到一定的缓解作用[4-6]．但是,麦秆中的木质纤维含量较高,其水解速率低于产甲烷速率,抑制了厌氧消化作用[7]．因此通过预处理方式,化繁为简,是提高厌氧消化产气简易而有效的方法[8-11]．原理是通过先破坏麦秆的物理化学结构,将其降解成简单化合物,从而提高产气效率．木质纤维素类原料的沼气发酵预处理方法一般有物理方法、生物方法、化学方法等[12]．当前使用的预处理方法中又以化学方法使用较为普遍,该处理方法操作简单,效率高适用于农村地区[13]．

本文采用的发酵原料为机械粉碎的麦秆和牛粪混合物,研磨粉碎的麦秆与牛粪按1:1配比,在中温(35±1)℃条件下,分析小麦秸秆在不同浓度的丙酸预处理条件下,厌氧发酵产气过程中pH值、日产气量、累积产气量和产甲烷量的变化情况;对比小麦秸秆在不同浓度丙酸预处理条件下的成分利用率与产沼气能力的不同,研究开发科学有效提高秸秆产气能力的预处理方法,通过创新寻求更有效的小麦秸秆厌氧消化产沼气性能．

1 试验材料与方法原理

1.1 试验材料

试验选取淮安市淮阴区王营镇乡村附近经过自然条件下风干的小麦秸秆为原料．先将秸秆剪成约2～3 cm的小段,再用粉碎机进行研磨粉碎,最后测量其理化指标．将淮安市淮阴区王营镇丁集村户用沼气池中的沼液作为接种液,加入一定量配比好的麦秆与牛粪的混合物,在试验室发酵罐中厌氧发酵一段时间,其产生的沼液作为试验的接种物．试验材料的理化性质如表1.

表1 试验材料的理化性质(%)

1.2 试验装置与测试方法

1.2.1 试验装置

试验所用装置如图1所示,不同预处理条件所产生的沼气通过排水法收集,厌氧发酵仪器包括地热线、发酵瓶、集气瓶、集水瓶、温控仪、传感器等,用经抗老化处理的乳胶管连接各装置．为使水箱内传热均匀,特在水箱底部以1 cm左右为间距均匀铺设地热线并且无堆叠．分别选取容积为2 L的广口瓶及1 L的锥形瓶做为发酵瓶和集气瓶;在发酵瓶和集气瓶处分别设有料液取样口及沼气气体取气口．发酵过程中定期取样进行料液pH值的追踪测定,逐日测定记录沼气气体成分和产气量．

1-温控仪 2-传感器 3-地热线 4-恒温水箱 5-取样口 6-导气管

1.2.2 测试依据与方法

总固体质量百分数(TS)测定:烘干法,在电热恒温鼓风干燥箱中105℃下烘4～6 h;水分测定根据GB/T 2677.2-1993;pH值:经过精密pH计(PHS-3C)测定;产气量测定:采取排水法收集沼气,出水收集瓶中的水量每日定时用量筒测,做好数据记录;气体成分:采用气体分析仪(英国Geotechnical Instruments公司,Geotech GEM5000)测定;根据GB/T 2677.3-1993测定灰分;采取硝酸-乙醇法测定纤维素含量．

1.3 测试方法

1.3.1 预处理

用去离子水调节粉碎后的小麦秸秆中含水率至约为30%,分别将1%、3%、5%和7%质量分数的丙酸倒入盛有60 g小麦秸秆的2 L大烧杯均匀混合后密封,放入25℃恒温生化培养箱内反应7 d,然后取出适当麦秆物料放置于烘箱烘干直至恒重,此时测定干物质重量,并检测记录其纤维素、半纤维素及木质素的百分比,把剩余麦秆物料用作接下来消化产气测试的原料．将所有原料在塑料桶中混合均匀并密封1个月,其间定期搅拌,完成接种物驯化．

1.3.2 测试产气潜力

将粪杆混合物料加沼液定容至2 L装罐,在中温(35±1)℃下进行厌氧产气试验．试验分为5组(未经预处理、1%丙酸、3%丙酸、5%丙酸和7%丙酸),经不同质量分数丙酸预处理后的小麦秸秆和牛粪配比为1:1,然后加接种物将溶液定容至2 L．将发酵瓶置于恒温水箱中进行发酵,并且密封以控制其厌氧环境,记录每日发酵料液pH值、所产气体各组分含量和日产气量以备对比分析．

2 结论与分析

2.1 不同浓度丙酸预处理的pH变化情况

图2所示为各试验组厌氧发酵产气过程中pH值的改变情况．从图中可见,在整个发酵过程中各试验组整体pH值波动不大,一般在5.0和7.5之间变化,经1%、3%、5%和7%的CH3CH2COOH预处理组的pH值平均值分别为6.52、6.34、6.79和6.51,由此可得:系统酸化情况较严重．经预处理后4组的pH值在前期均成下降趋势,降至最低后,中期开始大幅度上升,升到一定值后后期渐趋于稳定．该情况推测是因为在发酵早期,产酸菌生命活动较为旺盛略占优势,所以试验组的pH值在发酵早期成下降趋势;发酵第18 d开始,pH值趋于稳定,这是因为产氨细菌的生命活动旺盛、脱氨作用强烈使得原先处在劣势条件下的甲烷菌得到了充足的氮元素,造成发酵液的pH值不再下降,测试最后阶段各个处理组的pH值均保持在7.0上下,其中7%CH3CH2COOH预处理组的pH值波动幅度较小,表明7%丙酸预处理组的发酵系统平衡性较高,有利于厌氧发酵产气顺利而稳定地进行．

图2 不同浓度丙酸预处理的pH的变化 图3 不同浓度丙酸预处理对甲烷含量的影响

2.2 不同浓度丙酸预处理对甲烷含量的影响

从图3可看出,前期的试验中,甲烷含量基本保持不变,从第10 d开始总体呈现一种上升的趋势,到第15 d的时候,又开始有下滑趋势．到了21 d以后,总体又开始呈现上升趋势．最后再波动着下滑．出现这种情况可能的原因是:在反应的早期,由于发酵罐内存在一定量的空气,因此甲烷含量不是很高,而后随着反应的进行,发酵罐内的氧气逐渐被消耗殆尽,厌氧发酵产甲烷的含量开始逐步上升,其中经7%CH3CH2COOH预处理组的日产甲烷含量的峰值最高,为78.8%,而经3%CH3CH2COOH预处理组的日产甲烷含量相对平稳．到了后期,能被沼气微生物利用的营养物质被消耗,不能够继续供给厌氧发酵需要的能量,产气性能也就下降了．

2.3 不同预处理对小麦秸秆厌氧消化作用的影响

2.3.1 不同浓度丙酸预处理对日产气量的影响

图4所示为不同浓度丙酸预处理小麦秸秆后日产气量变化情况．根据图4数据显示各试验组日产气量的变化大体一致,均先出现产气高峰,接着跌入产气低谷,如此往复多次,最终到达一个最高峰,然后产气量逐步减少,偶尔有再出现高峰的情况,但整体趋于减少．经分析可知,在反应早期,麦秆中有机物作为原料被厌氧菌群利用,在被降解过程中产生大量气体,便有了产气高峰;反应一段时间后,因为秸秆中不同的高分子有机物其降解能力各不相同,产气量也随之改变．据研究推测经7%CH3CH2COOH预处理在反应初期产气量很高的原因,是该预处理过程中纤维素、木质素、半纤维素降解率均高于其他对照组,从而造成秸秆中部分大分子物质被相对较好地分解,由于良好的生存环境,甲烷菌的生命活动更加旺盛,因此也导致了产气高峰期的出现．

预处理组均在14 d之后才进入厌氧消化产气高峰期,随后一段时间各预处理组的日产气量保持在较高水平上,达到一定值之后产气量迅速下滑,最后阶段接近不产气状态．不同预处理组的日产气量出现的高峰差别较大,其中以7%CH3CH2COOH试验组的日产气量出现的高峰相对较高,因此从日产气量上来看,7%CH3CH2COOH预处理组的效果最佳．

图4 不同浓度丙酸预处理对日产气量的影响 图5 不同浓度丙酸预处理对累积产气量的影响

2.3.2 不同浓度丙酸预处理对累积产气量的影响

图5所示为不同浓度丙酸预处理麦秆的累积产气量变化情况．由图可得,经7%CH3CH2COOH预处理后的产气量显著高于与其它对照组,其累积产气量最多,为15 147 mL,3%CH3CH2COOH预处理组的累积产气量最少,为9 093 mL,剩余2组预处理试验组间差距不大．这表明经7%CH3CH2COOH预处理后显著提高了小麦秸秆的降解性能,而经3%CH3CH2COOH预处理则不利于产气的进行．

3 结论

试验的原材料是自然条件下风干的小麦秸秆,采用4组质量百分数(1%、3%、5%和7%)丙酸预处理生产沼气的小麦秸秆,综合4组的试验数据,得出以下结论:

1) 经不同质量分数的丙酸预处理后,麦秆中大分子物质由于得到较好的分解含量降低,厌氧发酵产沼气的日产气量和累积产气量得到大幅度提升．将7%丙酸试验组与其它浓度丙酸试验组的结果进行对比,可知7%CH3CH2COOH预处理后的成效最好,其纤维素降解率最大,整个发酵过程总产气量达到15 147 mL,而经3%丙酸预处理的厌氧消化试验组效果最差,累积产气量只有9 093 mL,其日产气量也相对较低,然而其日产甲烷产量保持相对的稳定．

2) 在试验过程中,同时发现碳氮比对沼气的产生也有一定的影响,将麦秆与牛粪混合进行厌氧发酵,造成试验原料的碳氮比得到调节,生存环境得到改善,更适宜增加厌氧微生物的活性,进而提高了麦秆的产气效率．而沼气发酵液的pH值以6.8～7.5为宜,在丙酸预处理厌氧发酵进程中,由于系统严重酸化,阻碍了微生物的繁殖,未能最大程度地创造出适宜的发酵环境．还有一些因素会改变厌氧发酵产气的性能,如温度、菌剂等．

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[责任编辑：蒋海龙]

Improving the Biogas Production of Wheat Straw using Propionic Aicd Pretreatment in Anaerobic Fermentation Process

ZHENG Xiang-er1, DENG Jian-dong2, DAI Ben-lin2

(1.School of Engineering and Technology, Xiamen Donghai College, Xiamen Fujian 361100, China) (2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

In order to explore the influence of propionic acid (CH3CH2COOH) pretreatments on characteristics of the biogas production of wheat straw, the experiment was performed in different mass fractions of propionic acid solution, which respectively were 1%, 3%, 5%, 7%. A batch of experiments of straw was conducted under the condition of (35±1) ℃ when the same content of straw and excrement were blended. The results indicated that, after the pretreatment of different mass fractions of acid, components of straw were destroyed more apparently and shorten the starting time effectively and the biogas yield was improved. 7% CH3CH2COOHpretreatment was best according to all parameters, 7% CH3CH2COOH was used to pretreated wheat straw for 7 days, and then the anaerobic fermentation for 30 days. Total gas is 15147 mL, average gas is 432.77 mL/d, In this case, pH swings early, then it remains at around 7.0, daily gas production and methane content fluctuate mostly. All the results indicated that 7% CH3CH2COOH pretreatment was much better.

biogas; wheat straw; acid pretreatment; anaerobic fermentation

2016-12-28

江苏省自然科学青年基金项目 (BK20160430); 江苏省区域现代农业与环境保护协同创新中心科技专项资助项目(HSXT312,HSXT227); 淮安市重点研发(社会发展)计划项目(HAS201601-3,HAS201601-4)

戴本林(1981-),男,安徽天长人,讲师,博士,研究方向为环境规划与评价. E-mail: benlindai@163.com

S216.4; X712

A

1671-6876(2017)01-0034-05