锌-尼古丁配合物Zn(nicotine)2Cl2的合成、晶体结构、荧光性质及其DFT研究

陈 洁, 蒋正静, 张 屹, 胡 燕, 嵇成龙

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

锌-尼古丁配合物Zn(nicotine)2Cl2的合成、晶体结构、荧光性质及其DFT研究

陈 洁, 蒋正静, 张 屹, 胡 燕, 嵇成龙

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

合成了一种新的锌-尼古丁配合物Zn(nicotine)2Cl2,通过元素分析、红外、紫外-可见及X射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征．运用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ水平上对其结构进行优化,计算其振动频率．通过使用TD-DFT方法对标题配合物和尼古丁的自由配体的电子谱进行预测．计算表明，B3LYP/LANL2DZ法可近似模拟配合物与尼古丁电子光谱,配合物与配体有相似的电子迁移模式．荧光光谱测定表明,该配合物发出蓝色荧光．

尼古丁; 晶体结构; DFT; 荧光光谱

0 引言

在世界范围内,因吸烟造成的对人类健康以及经济损失相当严重．每年与吸烟有关的死亡人数超过与毒品相关人数的总和．尼古丁作为烟草中的重要成分,是一种最易获取并上瘾的毒品．研究表明,它可以跨越生物细胞膜和血脑屏障,但目前还没有能很好的解释其详细的作用机制[1-5]．一些金属原子与有机配体形成配合物可保留或调节有机配体的生物活性,有机配体与金属原子的相互作用,其中有些在不同的生物过程发挥了至关重要的作用,作为治疗药物或辅助治疗药物,已成为一个研究热点[6]．锌作为人体所必需的微量元素之一,在人体生长发育、生殖遗传、免疫、内分泌等重要生理过程中起着极其重要的作用[6-9]．因此,研究锌-尼古丁的相互作用及其配合物的合成与性质有着一定的现实意义．

本文通过实验方法对锌-尼古丁配合物ZnCl2(nicotine)2的合成、晶体结构及其光学性质进行研究．利用密度泛函方法(DFT),对配合物的电子结构和光谱性质进行了表征．

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化锌,尼古丁,二甲基亚砜(DMSO),异丙醇均为市售分析纯;尼古丁为MERCK-Schuchardt公司产品(分析纯)．AVATAR360FT-IA傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司);2400 II型元素分析仪(美国PE公司);紫外-可见光谱仪(UV/Vis 916澳大利亚，GBC);LS55荧光光谱仪(Perkin-Elmer公司);单晶X射线衍射在美国Bruker Smart Apex II CCDX-射线单晶衍射仪上测定．

1.2 实验步骤

1.2.1 配合物的合成

称取0.308 g(2.0 mmol)ZnCl2·H2O,加入DMSO 10 mL,室温下充分搅拌使其溶解,得到无色溶液,然后逐滴加入1.0 mL(1.01 g,6.2 mmol)尼古丁,置于磁力搅拌器上,充分搅拌20 min,有橙黄色沉淀产生,过滤,将橙黄色透明滤液移入试管中,然后小心加入异丙醇至试管口,密封,静置,一周后有橙黄色晶体析出．挑选合适的单晶,于173 K下收集单晶衍射数据．

1.2.2 理论计算

表1 配合物的晶体学数据

所有计算是利用Gaussion 03程序[10],运用DFT方法B3LYP函数的LANL2DZ基组对自由配体尼古丁和标题配合物的几何构型进行完全优化,计算的振动频率确定其结构是稳定的(无虚频)．基于优化结构和通过使用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,对配体及其配合物的电子光谱进行了预测,基于优化结构对自然键轨道进行了分析．所有计算均使用默认的收敛标准,计算工作在戴尔PE2850服务器和奔腾IV电脑上进行．

2 结果与讨论

2.1 单晶参数测定

选取大小为0.24 mm×0.26 mm×0.30 mm标题配合物单晶样品,采用Bruker Smart APEX II单晶X射线衍射仪于173 K下收集衍射数据,使用经石墨单色器单色化的MoKα射线．以multi-scan扫描方式在1.90°≤θ≤27.2°范围内共收集9 571个衍射数据,其中独立衍射数据4 201个(Rint=0.048),I>2σ(I)的可观测衍射数据3 290个．计算工作SHELX-97程序完成．由直接法解出结构,用全矩阵最小二乘法对结构加以精修,以理论加氢法确定氢原子在晶胞中的位置[11]．晶体学数据详见表1.

2.2 单晶结构描述

图1(左)为配合物分子的结构图,由图可以看出:每个不对称单元包含1个Zn2+和2个尼古丁分子,其中Zn2+以四配位的方式与2个尼古丁分子中吡啶环上的N原子及2个Cl离子配位形成1个变形的四面体结构,Zn2+位于变形四面体的中心;尼古丁分子仅以吡啶环上的N原子与Zn2+配位,吡咯环上的N原子未参与配位;尼古丁配位后,仍保持S构型不变．图1(右)为配合物的晶胞结构图,由图可见,配合物分子间仅靠范德华力相互作用,堆积形成晶体,分子间无明显的氢键及其他显著的相互作用力．

图1 配合物分子结构图(左)及晶胞图(右,a轴方向投影)

2.3 DFT优化的配合物分子结构及描述

对于标题配合物,如图2(左)所示的优化结构在B3LYP/LANL2DZ的理论水平获得．因为没有尼古丁自由配体的晶体结构(尼古丁为液体),为了研究尼古丁在标题配合物中的变化,用B3LYP/LANL2DZ水平也得到了尼古丁自由配体的优化结构图如图2(右)．

图2 标题配合物(左)和尼古丁(右)的DFT优化结构

BondlengthAExp.forthecomplexCal.forthecomplexCal.fornicotineZn1-Cl12.2130(12)2.1315Zn1-Cl22.2295(12)2.3366Zn1-N12.066(3)2.3284Zn1-N32.055(3)2.1310N4-C161.454(5)1.48361.4832N4-C201.463(5)1.46991.4684N3-C111.352(5)1.36211.3588N3-C151.333(5)1.35991.3569C12-C131.385(5)1.41171.4075C13-C141.377(5)1.40461.4087C16-C171.536(5)1.56521.5617Bondangle/°Exp.forthecomplexCal.forthecomplexCal.fornicotineCl1-Zn1-Cl2125.75(4)137.2286Cl1-Zn1-N3106.68(9)102.167Cl2-Zn1-N3104.64(9)102.4714N1-Zn1-N3102.60(13)108.2128N1-C1-C2123.3(3)122.5701C1-C2-C3117.5(3)117.711C2-C6-C7114.5(3)113.5479C11-N3-C15117.8(3)119.512117.9483C16-N4-C19104.9(3)106.2589106.2653C16-N4-C20112.1(3)115.4276115.7506C11-C12-C13117.4(3)117.7064117.359N3-C15-C14123.0(4)121.3254122.7238N4-C16-C17102.6(3)103.6074102.9751

2.4 配合物的实验及理论计算的红外光谱

图3 配合物的红外谱图/cm-1

实验红外光谱和模拟红外光谱图如图3所示,在2 750～3 300 cm-1内,相对于实验的IR值理论值产生蓝移．当波数在2 000 cm-1以下,预测的谐波振动频率很好的切合实验数据．红外光谱实验和理论振动频率之间的差异可能是因为固态中存在的弱分子间的相互作用．在计算中,所研究的分子被设定为气体状态中,没有考虑其他的相互作用．另一方面,固态分子间的相互作用对于研究分子的变形振动有没有显著的影响,决定了实验的红外光谱与预测的红外光谱在450～2 000 cm-1范围内能较好地吻合．

2.5 配合物、配体的实验及理论计算的紫外-可见光谱

以氯仿为溶剂,测定的标题配合物和尼古丁紫外-可见吸收光谱和理论预测的光谱如图4所示．对于标题配合物,实验所得吸收光谱吸收带在220～280 nm(λmax=260 nm)范围内,而TD-DFT计算,在220～265 nm处有1个理论吸收带和在235nm处有最大吸收峰．预测的谱带相比实验值产生蓝移,但2个吸收峰的形状彼此相似(见图4)．实验表明,尼古丁吸收光谱在220～280 nm(λmax=260 nm),理论预测吸收谱带在200～280 nm(λmax=230 nm),与配合物的情形类似．

图4 标题配合物和尼古丁的实验和预测紫外-可见吸收光谱

造成电子光谱的TD-DFT计算和实验之间的差异可能由于以下2个原因:一个是TD-DFT计算不考虑自旋-轨道分裂,并且准相对论计算只考虑有单线-单线过渡．另一个原因是,理论计算没有包括氯仿溶液中的溶剂效应．事实上,在极性溶剂中的氯仿,π*轨道的能量相对于基态有较大的减少．因此,π-π*和n-π*能隙会减少,导致实验吸收峰有红移．有趣的是,无论是计算结果,还是实验数据,可以发现,形成的配合物后的理论预测吸收峰与自由配体相比都只发生轻微变化,理论计算的最大吸收波长由230 nm移至235 nm,而实验的最大吸收波长在λmax=260 nm处无显著变化．

2.6 HOMO-LUMO轨道

对于配合物和自由配体的尼古丁,为了解释它们类似的电子光谱,基于B3LYP/LANL2DZ的优化构型分析,得到各自的HOMO-1,HOMO,LUMO和LUMO+1的等密度面图,如图5．对于自由体的尼古丁,电子跃迁主要发生在砒咯环和吡啶环．对于配合物,尽管存在1个Zn二价离子和2个氯原子,它们没有参与电子跃迁．配合物中的电子跃迁,也主要发生在尼古丁的砒咯环和吡啶环,这可能导致配合物和游离尼古丁表现出相似的电子光谱．

图5 配合物HOMO-1,HOMO,LUMO,LUMO+1等密度面

2.7 配合物的荧光光谱

在室温下对标题配合物的固态荧光光谱进行了研究．配合物发光带表现在449 nm处,属于蓝光范围．由于锌二价离子属于d10的电子组态,锌离子很难都参与金属配体电荷转移(MLCT)和配体金属电荷转移(LMCT)．因此,配合物的荧光光谱可能是由配体内的π-π*和n-π*的迁移而形成．实验结果表明,标题配合物可作为一个潜在的蓝色荧光材料．

3 结论

通过实验合成了一种锌的尼古丁配合物Zn(nicotine)2Cl2,并对其结构进行了表征．对标题配合物的实验测得的结构和B3LYP/LANL2DZ理论水平上的优化结构比较,证明理论计算的精度令人满意．预测的红外光谱频率较好的切合实验数据,B3LYP/LANL2DZ法可近似模拟配合物和尼古丁电子光谱．经荧光光谱测定,标题配合物产生蓝色荧光．

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[责任编辑：蒋海龙]

Synthesis, Characterization, Crystal Structure,Luminescent Properties and DFT Studies on a Zinc Complex of Nicotine Zn(nicotine)2Cl2

CHEN Jie, JIANG Zheng-jing, ZHANG Yi, HU Yan, JI Cheng-long

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

A zinc complex of nicotine Zn(nicotine)2Cl2has been synthesized and characterized by elemental analysis, IR, UV-Vis, fluorescence spectroscopy and X-ray single crystal diffraction. For the title complex, density functional theory (DFT) calculations of the structure and vibrational frequencies have been performed at B3LYP/LANL2DZ level of theory. By using TD-DFT method, electron spectra of the title complex and the free nicotine have been predicted, which suggest the B3LYP/LANL2DZ method can approximately simulate the electron spectra for the system studied here and both the complex and the free ligand of nicotine present similar electron-transition models. The experimental results show that the title complex has good luminescence property and can be used as potential optical materials.

nicotine; crystal structure; DFT; luminescence

2016-12-08

江苏省低维材料化学重点建设实验室开放课题(JSKC12113)； 江苏省高等学校大学生实践创新训练计划项目(201410323047X)

蒋正静(1965-)，男，江苏淮安人，教授，博士，主要从事功能配合物及无机物材料等研究. E-mail: jzhj65@sina.com

O627.2

A

1671-6876(2017)01-0028-06