水稻秸秆基聚氨酯泡沫制备工艺改进及性能表征

付文星， 王 敦， 王万雨， 张玉苍

(海南大学 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室， 海南 海口 570228)

·研究报告——生物质材料·

水稻秸秆基聚氨酯泡沫制备工艺改进及性能表征

付文星， 王 敦， 王万雨， 张玉苍*

(海南大学 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室， 海南 海口 570228)

以水稻秸秆液化产物为原料，以N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺(P5)和N,N-二甲基环己胺(P8)为复合催化剂，制备了全水发泡聚氨酯泡沫(PUF)材料。通过调节水用量、 催化剂比例、 异氰酸酯指数及泡沫稳定剂用量，对不同条件下制备的泡沫性能进行测试，确定较优的制备工艺。利用万能试验机、 热重分析仪(TGA)、 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对PUF的力学性能、 热稳定性、 结构和表观形貌进行了测试和表征。结果表明：当发泡剂水的用量为2 %，催化剂P5/P8用量2 %、 催化剂P5/P8质量比值为1.5，异氰酸酯指数为1.2，硅油B8462用量为4 %时，制得的聚氨酯泡沫性能最佳，密度为40 kg/m3、 拉伸强度为309 kPa、 压缩强度为154 kPa，其力学性能优于以有机锡和叔胺类化合物为催化剂制备的水稻秸秆PUF,且具有较好的热稳定性。

水稻秸秆；液化；叔胺类复合催化剂；聚氨酯泡沫；性能表征

聚氨酯泡沫(PUF)是一类性能优良、 用途广泛的高分子合成材料，其主要特征是相对密度小、 比强度高、 热导率低等。目前，关于生物基PUF材料的研究，按原料来源，主要分为植物油脂基PUF材料、 木质纤维素基PUF材料、 淀粉基PUF材料和松香基PUF材料等[1]。水稻秸秆作为我国重要的生物质资源，产量巨大，以其为原料制备PUF材料可缓解石化资源带来的环境污染问题。在PUF材料制备过程中，叔胺类催化剂对发泡反应催化效果好[2]，有机锡催化剂对链增长反应有很好的催化作用[3]，因此各研究者基本以这两类催化剂为复合催化剂，按比例混合使用[4-5]。然而有机锡具有强烈的神经毒性，对人体危害大，且对环境有害，可造成水体污染，欧盟已经开始限制有机锡化合物的使用。同时有机锡极易被氧化，作为催化剂其化学性质不稳定，给实验研究带来不便。本研究在前期工作基础上采用更为环保的N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺(P5)和N,N-二甲基环己胺(P8)为复合催化剂，以水稻秸秆液化物为原料制备水稻秸秆基PUF，探讨了工艺条件对产品性能的影响，以期为生物基PUF材料的开发提供基础数据。

1 实 验

1.1 原料、 试剂与仪器

水稻秸秆(稻秆)，海南省海口市，烘干，粉碎，过筛，选取粒径0.25～0.60 mm的部分，置于干燥器中备用。聚乙二醇(PEG400)、 丙三醇和浓硫酸，市售分析纯；多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)PM-200纯度为90 %，硅油B8462纯度≥99.7 %，N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺(P5)和N,N-二甲基环己胺(P8)纯度≥99 %。

WDW-1电子式万能试验机，济南一诺世纪试验仪器有限公司；TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker；TG209F3热重分析仪；S-3500N扫描电子显微镜，日本 Hirachi。

1.2 实验方法

1.2.1 稻秆的液化 参照文献[6]的方法，将液化试剂聚乙二醇/丙三醇(质量比4∶1)共50 g加入有搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶中，预热至设定温度后滴加9.8 %浓硫酸(以稻秆质量计，下同)，最后加入10 g稻秆粉末，使稻秆与液化试剂质量比1∶5，反应达到预定时间后迅速冷却，经抽滤、 乙醇洗和60 ℃旋蒸制得液化产物。经测定，液化产物液化率为55 %，酸值3 mg/g，羟值450 mg/g，备用。

1.2.2 聚氨酯泡沫的制备 将20 g稻秆液化产物、 一定量的泡沫稳定剂硅油B8462、 不同比例的复合催化剂(P5/P8)和一定量的发泡剂(H2O)依次加入烧杯中，用电动搅拌器高速搅拌均匀；再加入一定量的PAPI，迅速搅拌6～10 s，随后快速倒入模具中，室温下自由发泡成型；30 min后脱模，放入105 ℃真空干燥箱中熟化1 h，制得稻秆基聚氨酯泡沫(PUF)。PAPI的加入量以异氰酸酯指数(R)表示，其计算方法如下所示：

式中：M1—每克PAPI中异氰酸根物质的量，mmol；m1—PAPI的用量，g；M2—每克液化产物中羟基物质的量，mmol；m2—液化产物的用量，g；m3—发泡剂的用量，g。

1.3 测试与表征

1.3.1 力学性能测试 参照GB/T 9641—1988标准对制备的PUF进行拉伸强度测试，参照GB/T 8813—2008标准对制备的PUF进行压缩强度测试，二者均在电子式万能试验机上进行。表观密度参照GB/T 6343—2009标准测试。

1.3.2 红外光谱(FT-IR)分析 利用傅里叶变换红外光谱仪对制得的稻秆液化产物及PUF进行测试，扫描范围为400～4000 cm-1的中红外区。

1.3.3 热重(TG)分析 利用热重分析仪对PUF的热稳定性进行分析。以N2为载气，流速250 mL/min；升温速度10 K/min，将样品从40 ℃升温至800 ℃。

1.3.4 扫描电镜(SEM)分析 利用扫描电子显微镜观察PUF的表面形貌,放大倍数分别为50倍和100倍。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对PUF性能的影响

2.1.1 发泡剂用量 各条件下PUF的密度、 拉伸强度和压缩强度见表1。水作为发泡剂可与异氰酸酯反应生成CO2和脲基，对PUF密度的调节有重大影响。随着水量的增加，产生的CO2增多，泡沫体中的泡孔开始变大，泡孔壁变薄，直至产生并泡，即出现泡孔大小不一的结构缺陷。如表1所示，泡沫密度、 拉伸强度和压缩强度均随着水用量的增加而减小。实验发现，制备的PUF的拉伸强度和压缩强度均与密度密切相关，而实验期望得到密度小且力学性能好的泡沫材料，为了更加合理直观地对比PUF的性能，以拉伸强度/密度的比值(比拉伸强度)和压缩强度/密度的比值(比压缩强度)来表示比强度[7]，衡量泡沫材料的性能。泡沫材料的比强度曲线更便于得出最佳发泡剂水用量，如图1(a)所示，比拉伸强度随发泡剂水用量的增加而增大，而比压缩强度则呈现先增后减的趋势。综合考虑，选取发泡剂水用量为2 %。

表1 泡沫制备条件对泡沫性能的影响

2.1.2 催化剂P5/P8的质量比 催化剂是发泡工艺的重要调节手段，不仅能促进氨基甲酸酯链增长反应和发泡反应，还能平衡各种反应使之达到平衡。本研究选用P5和P8作为复合催化剂，总用量为2 %时，探究二者共同使用时的合适比例。P5是一种高活性的叔胺类催化剂，能显著促进水与异氰酸酯之间的发泡反应；P8也是一种叔胺催化剂，主要用于促进多元醇与异氰酸酯之间的凝胶反应[8-9]。如图1(b)所示，比拉伸强度和比压缩强度均呈先增加后减少的趋势，当P5/P8质量比值达1.5时，二者同时达到最大值。这是由于当P5/P8质量比值为0.5，即P5用量小于P8用量时，促进发泡反应的催化剂P5用量不足，使凝胶反应速率大于发泡反应，导致发泡原料的黏度增长过快，流动性变差，从而使泡孔壁的弹性下降，泡孔壁无法承受CO2气体压力而破裂，导致泡孔开孔，甚至使泡沫体开裂或收缩[10-11]。随着P5/P8比值的增大，即P5用量增加，发泡反应速率相应增加，其与凝胶反应速率愈加趋近平衡。当P5/P8比值在1.5时，发泡反应和凝胶反应速率趋于平衡，PUF力学性能增强[12]。随着P5用量的继续增加，发泡反应速率大于凝胶反应，出现并泡现象，甚至导致泡沫体塌泡，气体溢出[12]，使得比拉伸强度和比压缩强度同时降低。如表1所示，当P5/P8质量比值为1.5时，拉伸强度和压缩强度均达到最大值。综合考虑，P5/P8质量比值在1.5适宜。

2.1.3 异氰酸酯指数 异氰酸酯指数(R)是指聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度。异氰酸酯指数对PUF性能的影响如图1(c)所示。聚氨酯全水发泡体系中，水与异氰酸酯反应生成脲基和氨基甲酸酯，同时异氰酸酯中含有刚性结构的苯环，通常把含有这三者的链称为“硬链段”[13]。R<1.1时，PUF交联密度低，比拉伸强度和比压缩强度都较低；当R>1.1时，硬链段的交联密度增大，PUF分子的内聚力增强，表现出良好的比强度。R在1.1～1.2之间时，比压缩强度稍有下降，主要是因为随着水与异氰酸酯的充分反应，产生的CO2增多，PUF密度降低的同时，压缩强度也随之下降。当R值增加到1.2时，压缩强度变化不明显，PUF变脆[14]，导致PUF韧性下降，拉伸强度也相应下降。综合图1(c)中的比拉伸强度和比压缩强度、 表1中的拉伸强度和压缩强度，R值选为1.2较为适宜。

2.1.4 泡沫稳定剂用量 泡沫稳定剂虽然用量不大，但是发挥着乳化发泡原料、 调节泡孔和稳定泡沫的作用[15]。本研究采用硅油B8462，适于各类硬质聚氨酯泡沫体系，其对泡沫性能的影响如图1(d)所示。

图1 不同条件对聚氨酯泡沫比强度的影响

当泡沫稳定剂加入量过少时，比拉伸强度和比压缩强度均较低。随着硅油用量增加，比拉伸强度和比压缩强度逐渐升高，这是由于随着泡沫稳定剂用量增加，使泡孔壁弹性增强；当硅油用量增加到3 %时，比压缩强度达到最大值，随后略有降低；当硅油用量增加到4 %时，比拉伸强度达到最大，表1中拉伸强度也达到最大；继续增加硅油用量，过量的泡沫稳定剂使原料流动性变差，泡孔细小，泡孔壁整体弹性下降，使比拉伸强度下降。综合图1(d)和表1考虑，当硅油用量为4%时较为适宜。

在发泡剂水用量2 %、 催化剂用量2 %、 催化剂中P5/P8质量比值1.5、 异氰酸酯指数R为1.2和泡沫稳定剂用量4 %条件下，制得的稻秆基PUF材料的拉伸强度和压缩强度分别为309和154 kPa，密度为40 kg/m3，相对于本实验室之前利用有机锡为催化剂制备的稻秆基PUF材料(密度36 kg/m3，拉伸强度223 kPa，压缩强度111 kPa)[6]，力学性能优势明显。

2.2 PUF性能分析

2.2.2 TG分析 稻秆基PUF的热重分析如图3所示。从TG曲线可知，泡沫的起始分解温度为263 ℃，比李旭华等[17]研究的初始分解温度高63 ℃。在263 ℃之前，主要是水分及其他易挥发组分的损失。在263～374 ℃，主要是PUF软段的热分解，产生多元醇和异氰酸酯；从DTG曲线可以看出该阶段的最大分解速率对应温度为321 ℃。当温度高于374 ℃时，异氰酸酯和多元醇等进一步降解及炭化，该阶段的最大分解速率对应温度为391 ℃，与普通泡沫材料相比，该阶段的最大分解速率对应温度高了40 ℃[18]，最终热解产物主要为灰分和炭。分析表明稻秆基PUF具有良好的耐热性，这可能是由于液化产物中的酚羟基与异氰酸酯反应提高了PUF的交联度，提高PUF的交联度可以有效地提高PUF材料的耐热性能[19]。

图2 红外谱图 图3 聚氨酯泡沫的TG(a)和DTG(b)曲线

Fig. 2 FT-IR spectra Fig. 3 TG(a) and DTG(b) curves of polyurethane foam

2.2.3 SEM分析 利用扫描电镜观察水稻秸秆基PUF的表面形貌，结果如图4所示。从图4(a)中可以看出PUF泡孔呈多边形，结构较为完整，主要为闭孔，有少量开孔。如图4(b)所示，孔径分布均匀，在0.22～0.38 mm范围内，泡孔壁表面光滑，厚度约为13 μm。闭孔的形成主要是由于反应过程中凝胶反应速度相对较快，泡孔壁强度足够承受气体压力升高引起的壁膜拉伸，从而形成以闭孔为主的PUF材料。

图4 聚氨酯泡沫的扫描电镜图

3 结 论

3.1 以废弃的稻秆液化产物为原料，P5/P8作复合催化剂，制备了稻秆基聚氨酯泡沫(PUF)。较优工艺条件为：发泡剂水用量2 %(以稻秆液化产物质量计，下同)，P5/P8质量比值为1.5，异氰酸酯指数R为1.2，硅油B8462用量为4 %。此条件下制备的稻秆基PUF材料力学性能良好，拉伸强度和压缩强度分别为309和154 kPa，密度为40 kg/m3。

3.2 FT-IR分析表明：稻秆液化产物中含有的聚醚、 聚酯多元醇，可以替代石化基多元醇，与异氰酸酯反应生成PUF，制得的稻秆基PUF具有氨基甲酸酯的基本结构；TG分析表明：稻秆基PUF的耐热性能优于普通PUF，其起始分解温度为263 ℃，热解过程中最大分解速率对应温度为321 ℃；SEM分析表明：PUF结构以闭孔为主，泡孔表面光滑，孔径分布均匀。本研究为后期的稻秆基PUF制备技术的工业化提供了依据，具有将秸秆类废弃物资源化利用的潜力。

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Improvement of Preparation Process and Characterization of Liquefied Rice Straw Based Polyurethane Foam

FU Wenxing, WANG Dun, WANG Wanyu, ZHANG Yucang

(Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Materials in Tropical Island Resource in Hainan University, Haikou 570228, China)

The water-blown polyurethane form(PUF) was produced with liquefied rice straw as raw materials,N,N,N,N,N-pentamethyl diethylenetriamine(P5) and N,N-dimethyl cyolohexlemine(P8) as co-catalyst. Physicochemical properties of the prepared polyurethane foams were investigated. Then the optimum preparation conditions were confirmed. Material testing machine,thermogravimetric analysis(TGA),Fourier transform infrared spectrometer(FT-IR) and scanning electron microscope(SEM) were conducted to characterize the mechanical properties,thermal stabilities,chemical structures and microstructures of the polyurethane foam. The results showed that the optimum preparation conditions were water content 2 %,the proportion of co-catalyst 2 %,mass ratio of P5 and P8 in co-catalyst 1.5,isocyanate index 1.2 and the dosage of foam stabilizer(silicone oil B8462) 4 %. Under these conditions,the tensile strength and compressive strength of the product with density of 40 kg/m3were 309 kPa and 154 kPa,respectively. The mechanical property of the synthesized liquefied rice straw based polyurethane foam was better than that of the sample derived from organotin and tertiary amine. In addition,the synthesized polyurethane foam had good thermal stability.

rice straw;liquefaction;tertiary amine co-catalyst;polyurethane foam;characterization

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.006

2016-12-13

国家自然科学基金资助项目(51263006)；海南省自然科学基金项目(20152027)；海南省产学研一体化项目(CXY20150019) 作者简介：付文星(1989— )，男，福建宁化人，硕士生，主要从事生物质废弃物向高分子材料转化的研究

TQ35

A

1673-5854(2017)02-0031-06

*通讯作者：张玉苍，教授，博士生导师，研究领域为固废物资源利用及环境保护；E-mail：yczhang@hainu.edu.cn。