柠条与低阶煤共热解特性初探

武彦伟， 宫聚辉， 邵婷婷， 高学艺， 王克冰

(内蒙古农业大学 理学院， 内蒙古 呼和浩特 010018)

·研究报告——生物质能源·

柠条与低阶煤共热解特性初探

武彦伟， 宫聚辉， 邵婷婷， 高学艺， 王克冰*

(内蒙古农业大学 理学院， 内蒙古 呼和浩特 010018)

为研究柠条与低阶煤共热解特性及相互作用，利用热重分析仪研究了不同煤种和不同混合比例条件下，柠条与4种内蒙古盛产低阶煤的共热解。结果表明：不同煤种与柠条共热解相互作用趋势只在中温区表现不同,混合比例对共热解相互作用的大小有影响，对整个过程的相互作用趋势无影响。由作用率Δα的计算值得柠条与煤共热解过程的作用效果可分为4个阶段：在柠条剧烈失重温度段对应为第一、 二阶段，先为煤粉抑制柠条挥发分的析出，后为柠条挥发分促进煤的热解；第三阶段，为柠条焦炭热解温度段，柠条焦炭与煤相互作用，受煤品种的影响，柠条与煤共热解为协同或抑制作用；第四阶段，为共热解过程的高温段，柠条灰分中的矿物质促进煤的热解。

生物质；煤；共热解；热重分析；协同/抑制作用

我国能源结构具有“富煤、 贫油、 少气”的特征，煤炭占据了我国能源结构的主体地位，而已探明的煤炭储量中低阶煤高达55 %[1]。低阶煤是指炭化程度低、 黏结性差的煤，主要包括褐煤、 长焰煤、 不粘煤等等。低阶煤主要用于直接燃烧发电，造成能源、 设备极大浪费的同时，还会产生SOx、 CO 和NOx等大量的有害气体，对大气造成严重的污染，因此，推进煤炭清洁利用已势在必行[2]。煤的热解技术，尤其是低阶煤热解，作为一项独立的热化学转化工艺，能得到高产率的焦油和煤气，从而实现煤的高效利用及污染物的控制。然而，由于煤自身具有贫氢的特点，热解时煤中的氢以化合水和稳定的轻质脂肪烃的形式逸出，使较高温度下的芳香族化合物缺氢难以裂解，主要生成了重质煤焦油、 半焦与焦炭的混合物[3]。因此，需供氢原料以提高煤热解的挥发分产量。生物质含有较为丰富的氢，是一种天然可再生的供氢原料，同时具有挥发分、 炭活性、 碱性氧化物含量高等特点[4-5]，在生物质与煤混合共热解中，如果氢尽可能有效地从生物质转移到煤中，可达到共热解提高煤转化率的目的。Haykiri-Acma等[6]通过非等温热重分析法研究了榛子壳对不同等级煤热解的影响，得出榛子壳对烟煤和无烟煤的炭产率没有显著影响，但导致泥煤和褐煤的炭产率分别增加和减少; 车德勇等[7]利用鼓泡流化床研究了混合比例对松木屑与褐煤的共气化特性的影响，结果表明提高比例使气化气低位热值、 碳转化率和气化效率均增加，CO、 H2、 CO2、 CH4体积分数发生显著变化；Aboyade等[8]在固定床反应器中缓慢加压热解生物质和煤的混合物，结果表明焦油和其他挥发性产物的产率和组成主要受混合比例的影响，温度和压力的影响不显著，同时冷凝物和气体产物在气相中存在化学相互作用。然而已有的报道中，对整个共热解过程中不同温度下的协同或抑制作用并未作详细分析，且未采用直观的曲线来体现整个共热解过程的作用效果。柠条是我国西北地区森林资源的重要组成部分和生态保护的重要屏障，其生长周期短，萌发力强，平茬复壮可得大量废弃物[9]。本研究以柠条和内蒙古常见的4种低阶煤为原料，在热重分析的基础上，进一步采用热解作用率(Δα)对共热解作用的效果进行分析，探讨了柠条对共热解过程的协同和抑制作用，以期深化和完善煤与生物质共热解作用过程的基础数据。

1 实 验

1.1 原料与仪器

选用4种不同产地的低阶煤，分别为胜利褐煤(SL)、 霍林河褐煤(HL)、 宝日希勒褐煤(BR)和准格尔长焰煤(ZG)。柠条(CaraganakorshinskiiKom.，NT),采自鄂尔多斯市库布齐沙漠。将4种煤样及柠条分别粉碎至粒径≤0.074 mm，按一定质量比充分混匀后密封保存，备用。原料成分分析见表1。

表1 原料元素分析及工业组分分析

1)SL:胜利褐煤Shengli lignite; HL:霍林河褐煤Huolinhe lignite; BR:宝日希勒煤Baorixile lignite; ZG:准格尔长焰煤Zhungeer long flame coal; NT: 柠条CaraganakorshinskiiKom.，下表同the same in following tables

HCT-1型综合热分析仪，北京恒久科学仪器公司； Spectrum65型傅里叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer公司。

1.2 柠条与煤共热解

1.2.1 样品单独热解 采用综合热分析仪，可同时记录热重-微商热重(TG-DTG)曲线。采用Al2O3坩埚，每次称取(10±0.2)mg的样品，通入一定流量的高纯氮气(99.99 %)作为载气，以20 ℃/min从室温升温至1 000 ℃，实验之前均作对应条件下的空坩埚的热重分析来扣除背景，以消除系统及气流的影响。

1.2.2 不同煤种与柠条共热解 热重分析操作同1.2.1节。将4种煤种与柠条按质量比1∶1混合，探讨不同煤种对柠条共热解的影响。

1.2.3 不同比例煤与柠条共热解 热重分析操作同1.2.1节。将柠条与胜利褐煤按质量比1∶1(m柠条∶m煤，下同)、 4∶1和1∶4混合，探讨不同混合比例对煤与柠条共热解的影响。

1.3 分析表征

1.3.1 红外分析 采用红外光谱仪以溴化钾压片透射法分别测定4种煤与柠条的微观化学结构，扫描范围400～4000 cm-1，累计扫描次数为16次。

1.3.2 共热解作用效果的计算 关于生物质和煤的作用效果的传统研究只是单纯比较理论和实际TG曲线，本研究引入作用率(Δα)探讨共热解物质的相互作用[10]，计算公式如下所示：

α=(m0-mt)/m0×100 %

(1)

αtheory=αbiomass×ω+αcoal×(1-ω)

(2)

Δα=αblend-αtheory

(3)

式中：α—各样品的转化率，%；m0—样品的质量；mt—某时刻下样品热解剩余的质量，%；αtheory—单一样品的线性加权理论转化率，%；ω—沙柳炭在混合焦炭中的质量分数，%；αbiomass，αcoal，αblend—纯生物质、 纯煤和混合物热解的实际转化率，均由公式(1)得到，%。

2 结果与讨论

2.1 煤和柠条的FT-IR分析

煤的红外光谱图可一定程度表征其内部基团类型及变质程度，具体见图1。不同煤种在3600～3700 cm-1均为羟基伸缩振动峰，其中在3620和3694 cm-1处为高岭石内外羟基的吸收峰[11]，根据吸收强

图1 4种煤和柠条的红外光谱分析

由于生物质与煤质结构的不同，柠条在1000～1500 cm-1处吸收峰数量增多，主要为木质结构中的(半)纤维素上的糖苷键和糖环的C—O、 C—O—C以及木质素上的芳环所致。

2.2 煤和柠条的单独热解

由图2(a)可知，整个煤热解曲线可分为3个阶段，在第一阶段(≤200 ℃)为干燥脱气过程，对应于煤空隙及其表面的水分和气体的逸出；第二阶段(200～700 ℃)为热解过程，大分子在热的作用下发生解聚反应，用以连接煤结构单元的桥键断裂，并伴随生成大分子可凝挥发分(焦油)和小分子气体；第三阶段(700～1 000 ℃)为缩聚过程，随着温度的不断升高，煤内部芳香核之间发生缩聚生成煤半焦和焦炭[13]。整个过程失重大小分别为第二阶段>第三阶段>第一阶段，由不同煤最终温度的失重率可推得4种煤挥发分逸出能力为ZG

图2 4种煤(a)与柠条(b)单独热解TG/DTG曲线

由图2(b)可知，柠条热解过程也分为3个阶段，第一阶段为干燥脱水的物理变化，第二阶段为柠条的快速热解过程，主要对应(半)纤维素的热解[12]，并形成一个肩状峰和最大失重速率峰，TG失重率达56 %。与煤不同的是柠条热解第三阶段为焦炭热解过程，由于(半)纤维素在第二阶段的温度下已基本热解结束，可推知第三阶段为焦炭中木质素的进一步分解，而且其TG线形呈线性，可知较第二阶段的热解剧烈程度变小并均匀失重，最终变为灰分。

煤与柠条结构上的差异导致第二、 三阶段的热解区别较大，煤热解挥发分的逸出速率明显小于柠条，各热解区间对应的温度不同，且由DTG曲线知当煤处于最大失重速率时，柠条已基本热解完全，但煤与柠条的热解区间有重合，为二者共热解发生相互作用提供了可能性。

2.3 煤与柠条共热解特性

2.3.1 TG-DTG分析

2.3.1.1 不同煤品种的影响 图3为柠条与不同煤种的混合共热解曲线。各煤种与柠条混合物在低温阶段和剧烈失重阶段与柠条单独热解的曲线相近，混合物的最大失重速率峰的峰值均相差不大，且煤的450 ℃左右的最大失重速率峰消失，说明此阶段为柠条主导的热解反应，另外混合物的最大失重速率值与柠条单独热解相比速率均有所下降(见表2)，且其峰值大小排序与煤挥发分逸出能力的相一致，混合物最大失重速率峰对应的温度较柠条单独热解推迟2～18 ℃。此外，混合物TG热解曲线呈线性且斜率与单独煤热解的相近。

2.3.1.2 不同质量比的影响 由于胜利褐煤储量大，许多学者以胜利褐煤为代表研究煤与生物质共热解作用，本研究也选择胜利褐煤为代表研究不同质量比对煤和柠条共热解的影响，结果见图4。不同质量比的混合物在水分析出阶段之后TG和DTG曲线有显著的差异，失重速率随着柠条混合比例的提高而增加，且最大失重速率与柠条在混合物中所占的百分比成一次线性关系，根据表2的柠条3种混合比例下混合物最大失重速率值为：(0.2，-0.44)、 (0.5，-0.88)、 (0.8，-1.30)，得该线性方程为y=-1.441 2x-0.153 6(R2=0.999 9)，按照此方程推算当x=1即柠条单独热解时的y值为-1.594 8，该推算值比实际柠条单独热解的最大失重速率值-1.23大，说明最大失重速率处煤一定程度上促进了柠条的热解。之后3条TG曲线呈平行关系且DTG曲线重合，由此可知不同比例柠条与胜利煤混合物的共热解速率差别不大。

图3 柠条与不同煤共解过程TG/DTG曲线 图4 不同比例柠条与胜利煤共热解TG/DTG曲线

Fig. 3 TG/DTG curves of co-pyrolysis ofC.korshinskiiand four kinds of coals Fig. 4 TG/DTG curves for different ratio ofC.korshinskiiand Shengli coal

2.3.2 共热解相互作用效果

2.3.2.1 不同煤品种的影响 柠条与不同煤共热解过程的作用率曲线如图5所示。在低温阶段(<420 ℃)柠条与不同煤种的共热解作用率曲线形成一个开口向上的峰形，峰对应的温度位于360 ℃附近，此温度大致为各混合物最大失重速率峰对应的温度，亦与柠条单独热解的最大失重速率峰对应的温度相近，在该温度之前的作用率曲线斜率为负值，之后为正值，表示在该温度前后混合物的共热解作用分别为抑制和协同作用。由曲线的斜率可知在此温度至900 ℃之间柠条与霍林河煤的混合物共热解为协同作用，与其他3种煤的共热解均为抑制作用。在高温阶段(>900 ℃)柠条与4种煤的共热解均为协同作用。在1 000 ℃时4种煤与柠条作用率值大小排序为BR

表2 柠条与4种煤单独热解及共热解特性参数

2.3.2.2 不同质量比的影响 图6为不同质量比的柠条与胜利煤的共热解作用率曲线。由图6知不同质量比的柠条与胜利煤的混合物作用率值趋势均相同，以360、 440、 900 ℃附近为分界点将整个过程的共热解分为4个区间，随着温度的逐步升高，混合物在这4个区间分别为抑制、 协同、 抑制、 协同作用。在360～1 000 ℃过程中及最终1 000 ℃不同比例混合物的作用率值即混合物转化率与理论值差值的大小排序为4∶1>1∶1>1∶4。以上说明混合比例只对相互作用的程度有影响，但对整个过程相互作用趋势没有影响。

图5 柠条与不同煤共热解过程的作用率曲线 图6 不同质量比下柠条与胜利煤共热解过程的作用率曲线

Fig. 5 Effect curves ofC.korshinskiiand four kinds of coals during co-pyrolysis Fig. 6 Effect curves of different ratio ofC.korshinskiiand Shengli coal during co-pyrolysis

图7 柠条与煤共热解过程各阶段的划分

2.3.2.3 共热解过程的作用效果分析 通过将混合物的作用率曲线与柠条热解DTG曲线进行对比，以柠条胜利煤1∶1混合的作用率曲线与柠条热解的DTG曲线对比图为例(见图7)，综合2.3.2.1和2.3.2.2节对不同煤品种与不同质量比的混合物共热解的分析，可明显将作用率曲线即煤与柠条的共热解过程分为4个不同的阶段。由图7可知，共热解第一、 二阶段对应于柠条单独热解的快速热解阶段，以柠条单独热解的最大失重速率峰为分界点，混合物共热解在柠条热解最大失重速率峰之前即第一阶段的相互作用为抑制作用，之后即第二阶段为协同作用，其中第一阶段对应的温度区间煤的挥发分析出速率远小于柠条，故可推测第一阶段主要为煤粉的物理作用抑制了柠条挥发分的析出。共热解的第三阶段对应于柠条单独热解的焦炭热解阶段，柠条与胜利煤的共热解为协同作用，另第三阶段较第二阶段作用率曲线的斜率或下降或转为抑制作用，而第二阶段对应于柠条的挥发分的大量析出，可推出第二阶段为柠条的挥发分促进了煤的热解。在900～1 000 ℃作用率的曲线的斜率为正说明对共热解作用为协同作用，此为共热解的第四阶段，此时柠条已基本热解完全并残渣率接近于零，说明主要为柠条灰分中的矿物质组分对煤的热解起到了协同作用。具体各阶段划分及作用情况见图8。

同时由图7得各阶段的共热解作用率值WI、WII、WIII和WIV分别为-1.27 %、 2.09 %、 -4.72 %和2.91 %，可知第三阶段的共热解作用率数值最大，说明柠条焦炭对煤的热解较混合物的物理作用、 挥发分、 灰分中的矿物质对煤的热解作用的影响更大。

图8 柠条与煤共热解过程各阶段的相互作用图

3 结 论

3.1 采用热重分析，对柠条与不同煤种、 同一煤种不同质量比混合物共热解进行了表征。单独热解和混合热解都可以分为3个阶段，混合热解时低温阶段和剧烈失重阶段主要为柠条主导热解反应，此外，TG曲线呈线性且与单独煤热解相近；混合物的失重速率随着柠条质量比的提高而增加，且最大失重速率与质量比成线性关系y=-1.441 2x-0.153 6(R2=0.999 9)。

3.2 通过对热解作用率(Δα)的分析可知，不同煤种按Δα排序为宝日希勒褐煤<胜利褐煤<准格尔长焰煤<霍林河褐煤，且不同煤种之间共热解相互作用趋势仅在中温区表现不同；煤与柠条质量比按Δα排序为1∶4<1∶1<4∶1，质量比影响共热解相互作用的大小，但无法影响作用趋势。

3.3 柠条与煤共热解的反应过程可分为4个阶段，分别对应煤粉抑制柠条热解、 柠条挥发分促进煤粉热解、柠条焦炭与煤的共热解(煤种类影响的抑制或协同作用)以及柠条灰分促进煤热解。

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Co-pyrolysis Characteristics ofCaraganakorshinskiiKom. and Low-rank Coal Blends

WU Yanwei, GONG Juhui, SHAO Tingting, GAO Xueyi, WANG Kebing

(College of Science,Inner Mongolia Agricultural University, Huhhot 010018, China)

The co-pyrolysis characteristics and interaction effect of four kinds of low rank coals abound in Inner Mongolia withCaraganakorshinskiiKom.(NT) were investigated by using the thermo-gravimetric apparatus. The experimental results showed that the co-pyrolysis interaction trend of different varieties of coal and NT was only different in the middle temperature range. The mixing ratio affected the size of the co-pyrolysis interaction and didn’t affect the interaction trend of the whole process. According to the data of the action rate(Δα),the interaction effects of co-pyrolysis process could be divided into 4 stages. The temperature period of violent weight loss of desert shrub corresponded to the first and second stage. During these two stages,the coal inhibited the effusion of the volatile of NT firstly and then the volatile of NT promoted the pyrolysis of the coal. In the third stage of the pyrolysis of NT coke,the synergistic or inhibitory interactions between desert shrub coke and coal were influenced by coal species. Finally,in the high temperature section of co-pyrolysis process,NT ash minerals promoted the coal pyrolysis.

biomass;coal;co-pyrolysis;thermogravimetric analysis;synergistic/inhibitory effect

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.007

2016-05-11

国家自然科学基金资助项目(21366018);内蒙古自然科学基金资助项目(2013MS0721)

武彦伟 (1990— ), 男, 山西大同人，硕士，研究方向为生物质资源的开发与利用；E-mail:nndwyw@163.com

*通讯作者：王克冰，教授，硕士生导师，研究领域为生物质能源化工；E-mail:wkb0803@163.com。

TQ35;TS229

A

1673-5854(2017)02-0037-06