羧甲基大米淀粉的半干法制备及表征

王永强 刘忠义 岳书杭 彭 丽

(湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105)

羧甲基大米淀粉的半干法制备及表征

王永强 刘忠义 岳书杭 彭 丽

(湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105)

以大米淀粉和氯乙酸钠为原料，采用半干法制备羧甲基淀粉(CMS)。考察了氯乙酸钠用量、NaOH用量、醚化温度、醚化时间和碱化温度等条件对产物取代度的影响，并对得到的CMS的红外光谱和晶型进行了表征分析。结果表明：半干法合成CMS的单因素优化条件为：nMCA/nAGU=1，nNaOH/nAGU=1.25，碱化温度35 ℃，碱化时间1 h，醚化温度70 ℃，醚化时间2.5 h，在该条件下得到取代度为0.45的产物，其红外光谱在1 300～1 600 cm-1处出现了新的吸收峰，为羧基官能团特征峰，其晶型由多晶颗粒结构转变为无定型结构。

半干法；大米淀粉；羧甲基大米淀粉；取代度

淀粉在碱性条件下与氯乙酸或其钠盐发生醚化反应生成羧甲基淀粉(CMS)，CMS等变性淀粉广泛应用于食品、纺织、医药、造纸、农业和石油化工等[1-4]。

中国对CMS的研究始于1980年代中期，目前主要采用溶剂法生产[5]10。溶剂法制备的产品取代度高，反应温和易于工业化生产，但由于使用大量的有机溶剂，存在着能耗大、生产成本高和环境污染严重等问题，而且原料一氯乙酸具有强烈的腐蚀性和毒性，影响反应装置的使用寿命。一些研究者[6]为了提高取代度会添加相转移催化剂十六烷基三甲基溴化胺，这是一个有毒化合物，所制得的CMS不宜用于食品医药行业，而食品和医药领域使用的CMS取代度也并不需要太高。也有研究者[7]采用干法工艺制备CMS。干法CMS制备工艺溶剂用量少、设备简便、流程短、相对污染小且能耗低[7]，但干法工艺存在原料混合不均匀，淀粉碱化过程容易结块及取代度偏低等问题。

本试验拟结合溶剂法和干法两种工艺的优点，研究一种专用于食品、医药领域的CMS合成工艺。采取分阶段碱化和醚化，并用氯乙酸钠代替氯乙酸对大米淀粉进行羧甲基化改性，因为氯乙酸是国家管制试剂、剧毒、极易回潮且潮湿状态下具有强腐蚀性、遇明火或者高温可燃，故保藏困难、易危害操作工人身体健康并严重腐蚀生产设备，而氯乙酸钠基本上可以规避氯乙酸的危害。此外，为了克服干法原料混合不均匀的问题，在干法的基础上适当增加溶剂用量。张慧等[7]的研究中反应体系水的质量分数为20%，取代度可达到0.35。本研究利用挥发性更好的无水乙醇代替水，一方面可以防止淀粉遇水结块或高温糊化，另一方面可体现半干法的过程性。本研究通过单因素试验分析了各反应条件对CMS取代度的影响，用铜盐沉淀法测定其取代度，制备得到的产物通过FTIR、XRD、SEM等仪器分析，分析其官能团、晶型和颗粒形状的变化。本试验旨在为研究一种更适合工业化生产羧甲基淀粉的方法，从而拓宽变性淀粉的应用范围，提高碎米的经济价值。

1 材料、仪器与方法

1.1 原料及试剂

大米淀粉：食品级，云南普洱永吉生物公司；

氢氧化钠、氯化铵、冰醋酸、盐酸、乙二胺四乙酸二钠、氨水、无水硫酸铜、1-2-吡啶偶氮 -2-萘酚(PAN)、无水甲醇：分析纯，广东汕头西陇化工厂；

氯乙酸钠：分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 主要仪器、设备

电热恒温干燥箱：BJ-420型，上海市实验仪器厂；

pH计：PHS-3BW型，上海般特仪器制造有限公司；

双A循环水式多用真空泵：SHB-IV型，上海阳光仪器有限公司；

高速万能粉碎机：XY-250型，浙江省永康市松青五金厂。

1.3 试验方法

1.3.1 羧甲基淀粉的制备 CMS的制备分两步进行，首先用4～6 mL的水将5～6 g NaOH溶解，待溶液冷却后加入50～60 mL无水乙醇，称取16.2 g淀粉加入NaOH溶液中，搅拌至充分混合后放入烘箱中，在30～45 ℃下进行碱化反应50～70 min，碱化结束后，冷却至室温；称取粉末状氯乙酸钠11.5～12.2 g，与碱化后的淀粉混合均匀后再放入烘箱中，在65～75 ℃进行醚化反应2～3 h，然后冷却至室温。产品用80%(质量分数)的甲醇水溶液200 mL洗涤1 h，并用乙酸中和未反应的碱至中性，过滤，滤饼用80%(质量分数)的甲醇溶液洗涤，至无氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，然后在烘箱中干燥滤饼，获得白色粉末状的CMS。

1.3.2 单因素试验设计

(1) 研究氯乙酸钠用量对取代度的影响：固定NaOH与淀粉的摩尔比为1.25，35 ℃碱化60 min，然后70 ℃醚化2.5 h。

(2) 研究NaOH用量对取代度的影响：固定氯乙酸钠与淀粉的摩尔比为1，35 ℃碱化60 min，然后70 ℃醚化2.5 h。

(3) 研究碱化温度对取代度的影响：固定NaOH与淀粉的摩尔比为1.25，氯乙酸钠与淀粉的摩尔比为1，碱化时间60 min，然后70 ℃醚化2.5 h。

(4) 研究碱化时间对取代度的影响：固定氯乙酸钠与淀粉的摩尔比为1，NaOH与淀粉的摩尔比为1.25，碱化温度35 ℃，然后70 ℃醚化2.5 h。

(5) 研究醚化温度对取代度的影响：固定氯乙酸钠与淀粉的摩尔比为1，NaOH与淀粉的摩尔比为1.25，35 ℃碱化60 min，然后醚化2.5 h。

(6) 研究醚化时间对取代度的影响：固定氯乙酸钠与淀粉的摩尔比为1，NaOH与淀粉的摩尔比为1.25，35 ℃碱化60 min，然后70 ℃醚化。

1.4 取代度(DS)的测定

采用铜盐络合滴定法[8]，取代度按式(1)计算：

(1)

(2)

式中：

DS——取代度，%；

B——乙酸钠基含量，g/100 g；

V1——试样消耗的EDTA的体积，mL；

V2——空白消耗的EDTA的体积，mL；

C1——EDTA标准液的浓度，mol/L；

w——试样质量，g。

1.5 红外光谱

参照Luo Z等[9]的测定方法，测定范围为400～4 000 cm-1，样品测量前需掺混KBr粉末并压成片剂。

1.6 X射线衍射

参照Li X等[10]的测定方法，测试条件为：CuKa，40 mA管流，40 kV管压，10 °/min扫描速率，测量范围2θ=10～90°。

1.7 扫描电镜

参照Anirudhan T等[11]的方法，观察反应前后颗粒形貌变化，测试电压为30 kV。

2 结果与讨论

2.1 氯乙酸钠用量对取代度的影响

由图1可知，随着氯乙酸钠用量的逐渐增加，取代度先增加后减小，当氯乙酸钠与淀粉的摩尔比为1时，取代度达到最大值(0.45)。随着氯乙酸钠用量增加，取代反应基团分子之间的接触几率增大，从而增大有效碰撞机率，促使醚化反应正向进行，从而提高产品取代度[12]。但是氯乙酸钠用量过多，会导致副反应加剧，影响醚化反应的进行，使取代度降低。

2.2 NaOH用量对取代度的影响

由图2可知，随着NaOH用量的增加，取代度先升高后降低，当NaOH为1.25 mol时(对于1 mol AGU)，DS达到最大值(0.45)。在碱用量低时，增加碱用量，碱化剂分子能更快地渗入淀粉颗粒的无定型区和晶格之间，使淀粉分子间的氢键遭到破坏，拉大晶格间距或者使之变形，从而使淀粉颗粒膨胀，与淀粉分子中羟基反应生成的淀粉钠盐增加，使醚化反应的活性、产品的取代度提高。但NaOH用量过多会导致碱浓度过高，过量的碱将导致副反应加剧、淀粉水解，并且在颗粒表面形成阻碍氯乙酸钠渗透到淀粉颗粒中的胶化层，从而降低取代度[7]。

图1 氯乙酸钠与淀粉的摩尔比对取代度的影响Figure 1 Effect of molar ratio of MCA/AGU on DS

图2 NaOH与淀粉的摩尔比对取代度的影响Figure 2 Effect of molar ratio of NaOH/AGU on DS

2.3 碱化温度对取代度的影响

由图3可知，随着温度的提高，羧甲基淀粉的取代度不断增大，35 ℃时取代度达到最大值(0.45)，温度继续升高到35 ℃以上，产品的取代度反而下降。推测可能是随着碱化温度的升高，NaOH分子更容易渗透到淀粉分子内部，生成的反应活性中心增多；由于碱化过程中淀粉与NaOH的反应是一个放热的平衡反应，升高温度不利于碱化反应的正向进行，同时过高的温度会导致降解和糊化，阻碍反应的继续进行[5]16-17。

图3 碱化温度对取代度的影响Figure 3 Effect of alkalization temperature on DS

2.4 碱化时间对取代度的影响

由图4可知，随着碱化时间的延长，产品的取代度先增加后降低，在碱化时间为60 min时取代度达到最大值(0.45)。在碱化过程中，淀粉与NaOH的反应是一个平衡反应，当碱化时间小于60 min时，随着时间的增加淀粉分子与NaOH之间接触更加充分，有利于下一步醚化反应的进行。但当碱化时间达到60 min后，继续增大碱化时间，淀粉分子会发生碱性降解，逆反应也会不断增多，不利于反应的进行[5]16。

2.5 醚化温度对取代度的影响

由图5可知，羧甲基淀粉的取代度随着醚化温度的升高呈现先增大后减小的趋势，在70 ℃时达到最大值(0.45)。其原因可能是醚化温度偏低时，升高温度可以使淀粉颗粒的溶胀性更好、离子的流动性更快，有利于碱性剂和醚化剂进入淀粉颗粒内部，醚化反应速率加快，取代度增大。然而，醚化反应的温度高于70 ℃时可能破坏了淀粉结构，淀粉分子出现降解、糊化和凝胶化的现象，导致反应体系粘稠和副反应速度加快，醚化反应速率降低，产品取代度降低[7]。同时试验显示，温度过高会导致羧甲基淀粉发黄，对产品的外观和应用可能会造成严重影响。

图4 碱化时间对取代度的影响Figure 4 Effect of alkalization time on DS

图5 醚化温度对取代度的影响Figure 5 Effect of etherification temperature on DS

2.6 醚化时间对取代度的影响

由图6可知，羧甲基淀粉的取代度随着醚化时间的延长呈现先上升后下降的趋势，醚化时间在2.5 h时羧甲基淀粉的取代度达到最大值(0.45)。随着醚化时间的延长，反应物充分扩散，氯乙酸钠与淀粉有效接触几率增大，醚化反应更加彻底，羧甲基淀粉取代度提高[7]。但2.5 h后继续延长反应时间，可能导致淀粉分子链降解以及副反应加剧，醚化反应减弱，从而降低取代度。

图6 醚化时间对取代度的影响Figure 6 Effect of etherification time on DS

2.7 红外光谱特征

图7为大米原淀粉与几组具有代表性的羧甲基大米淀粉的红外光谱。由图7可知，经羧甲基醚化改性后，大米淀粉分子结构发生了明显的变化。图7中曲线A，3 600～3 100 cm-1处强而宽的峰归属于大米淀粉分子O—H伸缩振动和羟基氢键缔合后的特征吸收峰；在1 154，1 079，1 019 cm-1出现的吸收峰为C—O伸缩振动脱水葡萄单元的吸收特征峰[13]。此外，576，764，861 cm-1处为—CH2的摇摆振动吸收特征峰[14]。在羧甲基大米淀粉的红外图谱中，上述特征峰仍存在，但也存在着一些差异，图7中曲线B、C、D在3 600～3 100 cm-1处吸收峰明显变窄变弱，且随着改性程度的加深，峰形越尖锐。在1 300～1 600 cm-1处出现了新的吸收峰，此归为羧基官能团[15]。羧甲基大米淀粉的红外光谱在1 423 cm-1和1 325 cm-1出现新的吸收峰，分别为COO—的不对称和对称振动[16]。大米原淀粉特征吸收峰强度的减弱及羧基官能团吸收峰的出现都表明大米淀粉已经被羧甲基醚化改性。羧甲基玉米淀粉[17]和羧甲基马铃薯淀粉[18]的红外光谱图都表现出类似的变化。半干法制备的羧甲基大米淀粉的红外光谱图与溶剂法制备的基本一致[5]19。

A. DS=0 B. DS=0.15 C. DS=0.25 D. DS=0.45

2.8 晶型结构的变化

图8为天然大米淀粉和几组具有代表性的羧甲基大米淀粉的X-射线衍射图。大米淀粉的X-射线衍射图的尖峰衍射特征非常明显，在15.14，16.75，18.02，22.82°这4处出现衍射峰，表示其晶体类型是A型[19]。羧甲基化后的淀粉晶型结构遭到破坏，衍射强度随取代度的提高而明显降低，这可能归因于羧甲基基团替换了羟基。由图8中曲线B、C和D可以看出，羧甲基化后大米淀粉衍射峰发生了显著的变化，随着取代度的提高尖峰衍射特征越来越不明显，当取代度达到0.45时，原有晶型结构对应的尖峰衍射特征几乎完全消失，呈现弥散衍射特征，即淀粉结晶区由多晶颗粒结构转变为无定型结构。结晶度的损失意味着变性后的羧甲基大米淀粉具有优良的溶解性[20]。

A. DS=0 B. DS=0.15 C. DS=0.25 D. DS=0.45

2.9 扫描电镜结果

天然大米淀粉和几组具有代表性的羧甲基大米淀粉的扫描电子显微镜图像见图9。观察到大米淀粉的颗粒为多边形，表面平滑且具有良好的边缘，直径为1～5 μm，类似以前的报告[5]20-21。羧甲基淀粉与原淀粉在淀粉颗粒的外观上存在着许多差异。羧甲基化后，原淀粉颗粒的外形被扭曲，一些淀粉被聚集形成大的集团，粒状表面变得粗糙，呈鳞片状且出现许多孔。这些变化可能是化学键受到强碱性环境和热处理共同影响而断裂的结果。从4种不同取代度的羧甲基大米淀粉的比较，可以发现，高取代度的羧甲基淀粉被扭曲的更为严重，且出现更多的孔洞。从图9(b)可以看出，颗粒淀粉开始聚集在一起，边缘变得模糊。从图9(c)可以看出，有一个结合在一起的大颗粒，它被严重破坏，边缘被严重磨损。图9(d)中，在集成的颗粒上看不到淀粉颗粒的任何形状，去多孔分布在其表面，这意味着反应使淀粉结构变得更加扭曲[5]20-21。

3 结论

(1) 半干法制备羧甲基大米淀粉的最优工艺条件为：nMCA/nAGU=1，nNaOH/nAGU=1.25，碱化温度35 ℃，碱化时间1 h，醚化温度70 ℃，醚化时间2.5 h。红外光谱图在1 300～1 600 cm-1处出现了新的吸收峰及衍射尖峰随着取代度的增加逐渐减弱直至消失，证明羧甲基基团替换了大米淀粉中的羟基，产物为羧甲基淀粉。

图9 大米淀粉和羧甲基淀粉的扫描电镜图Figure 9 The SEM graph of native rice starch and CMS (×2 000)

(2) 试验证明半干法制备羧甲基淀粉可行，可得到取代度达0.45的羧甲基淀粉。用氯乙酸钠代替传统的氯乙酸做醚化剂，一方面可以减小生产过程中对操作人员的危害，另一方面又可以提高工厂设备的使用寿命，采用设备更加简便，操作更为容易的半干法制备得到适用于食品、医药行业的羧甲基淀粉。

(3) 和溶剂法、干法一样，本试验反应结束后反应体系中有未反应的NaOH、氯乙酸钠等杂质残留，产品需用洗涤剂清洗，但洗涤剂——甲醇用量偏大，还需进一步研究找到更佳的洗涤剂或者通过其他手段降低甲醇用量。例如甲醇可以通过过滤后离子交换或者蒸馏的方法回收并重复利用。

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Preparation and properties of carboxymethyl rice starch by semi-dry method

WANG Yong-qiangLIUZhong-yiYUEShu-hangPENGLi

(CollageofChemicalEngineering,XiangtanUniversity,Xiangtan,Hunan411105,China)

Using rice starch and sodium chloroacetate as raw material, carboxymethyl starch (CMS) was obtained by semi-dry method. The influences of dosage of sodium chloroacetate and NaOH, reaction temperature and time of etherification, alkalinization temperature conditions on the substitution degree of product were investigated, and then the infrared spectrum and crystal style of the CMS were analyzed. The results showed that optimizing conditions of CMS by single factor experiment were starch and sodium chloroacetate of 1∶1 in molar ratio, starch and sodium hydroxide of 1∶1.25 in molar ratio, alkalinized at 35 ℃ for 1 h, and then etherified at 60 ℃ for 2.5 h. Finally, the substitution degree of obtained CMS was 0.45 under the above conditions, and a new absorption peak, the characterisitic one of carboxyl functional groups, appeared between 1 300 and 1 600 cm-1. The crystal structure of the starch changed from polycrystalline granules to be amorphous.

semi-dry method; rice starch; carboxymethyl rice starch; substitution degree

湖南省科技计划项目(编号：2015NK3034)；江南大学粮食发酵工艺与技术国家工程实验室科技计划项目(编号：15KH02010)

王永强，男，湘潭大学在读硕士研究生。

刘忠义 (1964-)，男，湘潭大学教授，博士。 E-mail: lzyly08@126.com

2016-12-11

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.02.006