基于近红外光谱技术预测玉米伏马菌素

张 林 党 楠 杨 琳 李亚文 袁训锋

(商洛学院电子信息与电气工程学院，陕西 商洛 726000)

基于近红外光谱技术预测玉米伏马菌素

张 林 党 楠 杨 琳 李亚文 袁训锋

(商洛学院电子信息与电气工程学院，陕西 商洛 726000)

为了更好地利用近红外光谱分析技术对玉米伏马菌素含量进行预测，减小因玉米产地间的差异对玉米近红外光谱预测模型的影响，以不同产地的玉米作为研究对象，利用x-y共生距的方法将试验样本划分为校正集与验证集，采用经典的偏最小二乘法分别建立不同产地和混合产地的玉米伏马菌素预测模型，并采用验证集样本分别对模型的预测精度进行验证。为了减小建模及预测过程的运算量，采用连续投影算法(SPA)和竞争性自适应加权算法(CARS)对不同产地玉米的近红外光谱的特征波长进行筛选，筛选出22个特征波长变量作为输入，大大降低了建模及预测过程的运算量，同时预测准确度也有所改善，其预测相关系数达到0.954，为快速、无损地实现对玉米伏马菌素的检测提供了可靠的理论依据。

玉米；伏马菌素；近红外光谱；预测

伏马菌素(Fumonisins，FBs)是被国际卫生组织列为几种严重致癌真菌毒素之一[1]，是在合适的温度与湿度条件下由串珠镰刀菌代谢产生的二级代谢产物，其主要存在于玉米等谷物中。20世纪80年代Gelder blom等[2]在玉米制品中发现并成功分离出了B1型伏马菌素，紧接着Laurent等[3]对伏马菌素进行了深入的研究，发现伏马菌素其实包含有两种结构极其相近的有毒有害物质，分别将其命名为伏马菌素B1和伏马菌素FB2，随着研究的深入，如今研究者[3]已经发现多种类型的伏马菌素，其主要可以分为A、B、C和P 4种类型。在玉米中最常见的是FB1型伏马菌素，在目前所发现的所有种类的伏马菌素当中，B1型伏马菌素对人体的危害最大，毒性最强。

早在1993年国际癌症研究院就把伏马菌素列为强致癌物质目录，将伏马菌素认定为可以危害动物和人体健康的物质之一[4]。目前，国际卫生组织认为伏马菌素是几种具有重大研究意义的真菌毒素之一[4]。传统的伏马菌素测定方法主要是通过分析化学的方法进行测定与研究[5]，包括色谱测定法和湿化学分析两种方法，这两种方法能够准确测定伏马菌素的含量，但测量过程繁琐，无法实现实时、无损的测定[6]。

本研究拟在分析玉米近红外光谱特征的基础上，采用近红外光谱分析技术间接对玉米中伏马菌素含量进行定量预测研究，同时采用偏最小二乘法(Partial least squares regression，PLS)建立玉米伏马菌素含量预测模型，并对模型的精度与稳定性进行验证。

1 试验方法

1.1 试验材料

试验中的玉米样本选自陕西、山西、河南和黑龙江，从中挑选360个玉米样本进行试验，其中80个样本产自陕西，90个产自山西，100个产自河南，90个产自黑龙江。将玉米样本破碎、筛选并依次编号，标记光谱采集区域。试验进行前先将玉米样本取出在20 ℃的室温下放置12 h，使玉米样本与室内温度保持一致，尽量减少试验中温度对光谱采集的影响；

近红外光谱仪：Antaris II型，美国Nicolet公司。

1.2 伏马菌素测定与光谱采集

试验过程中采用Antaris傅里叶变换近红外光谱仪对玉米的近红外光谱进行采集，选择对波长800～2 400 nm范围的光谱进行采集，扫描次数32次，分辨率3.0 cm-1。玉米样本的光谱采集完成后采用数字阿贝折光仪对玉米中的伏马菌素含量进行测定。

1.3 样本的划分

试验中采用x-y共生距的划分方法，同时兼顾样本的x变量(近红外光谱数据)和y变量(玉米伏马菌素含量)的欧氏距离。为了保证试验样本在x-y的空间的权重相同，将xy的距离进行标准化：

(1)

式中：

n——试验样本总数；

dx/y(p,q)——试验中任意的两个样本之间的欧氏距离[7]；

在试验过程中分别对4个产地的玉米样本进行分组，分别将其分为校正集和预测集。

1.4 特征波长的选取

由于近红外光谱中不但包含有需要的效信息，且包含着大量的冗余信息[8]，在试验的过程中采用连续投影算法(Successiveprojectionsalgorithm，SPA)和竞争自适应加权算法(CompetitiveAdaptiveReweightedSampling，CARS)的方法选取玉米伏马菌素有效近红外光谱的特征波长。

1.5 玉米伏马菌素近红外光谱检测模型的建立

偏最小二乘法(PLS)因其具有良好的抗干扰性能和稳定性，已在近红外光谱分析领域得到了广泛的应用[9]，也是经典的近红外光谱建模方法之一。试验过程中首先采用偏最小二乘法分别建立单一产地的玉米伏马菌素近红外光谱检测模型，然后再建立2个产地混合、3个产地混合和4个产地混合的玉米伏马菌素近红外光谱预测模型。最后，采用验证集玉米样本分别对模型的预测精度和稳定性进行验证。

2 结果与讨论

2.1 玉米样品的近红外光谱分析以及样本的划分

为了减少光谱噪声的影响及运算量，试验过程中选取4 000～12 000cm-1共计3 200个波长点进行研究。图1为玉米样本的原始漫反射近红外光谱，仅从光谱图很难区分不同产地玉米样本光谱间的差异，对其进行主成分分析可以发现前5个主成分(PrincipalComponent，PC)包含了光谱数据的99%以上的信息。采用非参数检验(KruskalWallis)[10]的方法对玉米样本的前5个主成分间的差异进行检验，所有主成分对应的P<0.05，表明不同产地的玉米近红外光谱间存在着比较明显的差异。

图1 玉米原始光谱图Figure 1 Corn raw spectra

在将试验所用玉米样本进行分组之前，首先采用马氏距离、杠杆值和学生氏残差检验法对试验中样本进行检验，剔除其中的异常样本，然后将样本分为校正集和预测集两组。不同产地玉米伏马菌素含量测定值分布和分组情况见表1。

2.2 单一产地的玉米伏马菌素近红外预测结果

采用偏最小二乘法和校正集样本分别建立不同产地玉米的伏马菌素含量预测模型，然后分别采用事先准备好的验证集样本对模型的预测精度进行验证，结果见表2。采用单一产地玉米样本建立的玉米伏马菌素近红外预测模型在对相应的玉米进行预测时模型具有较好的预测精度(达到0.9以上)，但该模型用于其他产地的玉米伏马菌素含量进行预测时，预测精度大幅度下降。

2.3 混合产地的玉米伏马菌素近红外光谱模型预测结果

为了克服单一产地建立的玉米伏马菌素近红外光谱模型在对其他产地玉米伏马菌素含量预测时预测结果明显变坏的问题，试验中将4个产地的校正集玉米样本进行混合，建立混合产地的玉米伏马菌素近红外光谱预测模型，并采用4个产地的玉米对模型的预测精度进行检验，结果见表3。通过对建模结果的分析，可以发现随着选取建立模型的玉米产地种类混合数量的增加，模型的预测精度在不断提高，将4个产地的玉米混合后作为校正集建立的玉米伏马菌素预测模型的精度最佳。通过以上的研究可知，当校正集样本中包含的玉米种类增加，玉米样本的近红外光谱信息也增加，这样建立的预测模型具有更好的适应性，能够减少因玉米产地的差异而导致对玉米伏马菌素预测的影响。

2.4 混合产地模型的优化

为了进一步减小玉米伏马菌素预测过程运算的复杂性同时提高预测的精度，在4 000～12 000cm-1光谱范围内，采用竞争自适应加权算法(CARS)对4个产地的玉米混合后的校正集样本的伏马菌素进行有效特征光谱的筛选。由于通过竞争自适应加权算法得到的最优采样次数会有细微的差异，因此将进行60次试验，选取其得到的交叉验证均方根误差(RMSECV)最小的一次，本次竞争自适应加权算法对玉米伏马菌素特征波长的选取过程见图2。当采样次数为45次时系统的交叉验证均方根误差最小，此时对应的光谱特征变量个数为109。将选定的109个特征波长作为输入变量，建立玉米伏马菌素近红外光谱预测模型，其结果见表4。与全波段建模相比不但减少了预测过程的运算量，且模型的预测精度也有所提升。

表1 玉米样本伏马菌素含量测试结果统计数据Table 1 Content of fumonisin corn sample test results of statistical data

表2 单一产地的玉米伏马菌素近红外光谱建模及检测结果†Table 2 Single origin of fumonisin corn near infrared spectrum modeling and testing results

†A为陕西，B为山西，C为河南，D为黑龙江；RP为预测集相关系数；RMSEP为预测均方差。

表3 混合产地的玉米伏马菌素近红外光谱模型预测结果†Table 3 Hybrid origin of fumonisin corn near infrared spectrum model predicted results

† A为陕西，B为山西，C为河南，D为黑龙江；RP为预测集相关系数；RMSEP为预测均方差。

采用竞争自适应加权算法剔除了玉米近红外光谱中的大量无效信息，但剩余的109个特征波长的光谱中仍然包含着一些具有共线性的冗余信息，接下来采用连续投影算法(SPA)在109个有效光谱点中进一步优选，剔除冗余项，得到22个玉米近红外光谱特征波长变量，并用这22个特征波长建立玉米的伏马菌素含量预测模型。与全波段建模相比采用SPA简化后的模型更加简单，其对4个产地玉米的预测集样本伏马菌素检测相关系数Rp=0.954，预测均方根误差RMSEP=0.417。应用该模型对4个不同产地的玉米伏马菌素预测结果见图3。通过去除光谱中的冗余信息，不但减少了建模与预测过程中的运算量，同时进一步提高了模型的预测精度。

图2 竞争自适应加权算法对玉米近红外光谱特征变量的筛选Figure 2 Competition adaptive weighting algorithm for corn screening of near infrared spectral characteristics of the variable

表4 玉米伏马菌素模型优化结果Table 4 Fumonisin corn model optimization results

† A为陕西，B为山西，C为河南，D为黑龙江；RP为预测集相关系数；RMSEP为预测均方差。

图3 采用CARS+SPA优化模型的预测集样本预测结果 与真实值散点图

Figure3UsedCARS+SPAoptimizationmodelsetsamplepredictionresultsandtherealvalueofascatterdiagram

3 结论

本试验以4个产地的玉米作为研究对象，采用近红外光谱分析技术对玉米伏马菌素检测方法进行了研究。研究发现采用混合产地的玉米样本建立的模型相比采用单一产地玉米样本建立的模型具有更好的适应性。为了减少建模及预测过程的运算量，试验中采用CARS+SPA从光谱的3 200个自变量中筛选出有效的22个特征光谱作为系统的输入变量，大大减少了系统的运算量和模型的复杂程度，同时预测结果也有所改善。试验结果表明在对含有不同产地的玉米建立预测模型时，玉米的近红外光谱中含有大量的线性变量，有效剔除这些共线性变量能够提高玉米伏马菌素含量的预测精度，减小由于玉米产地差异对玉米伏马菌素近红外光谱检测的影响。本研究方法能够较好地克服由于不同产地、不同品种导致近红外光谱对玉米伏马菌素含量预测精度低、系统稳定性差的问题，采用本试验方法建立的模型具有更高的适应性。

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Forecasting method of Fumonisin in corn using near infrared spectra technique

ZHANG LinDANGNanYANGLinLIYa-wenYUANXun-feng

(SchoolofElectronicInformationandElectricalEngineering,ShangLuoUniversity,Shangluo,Shaanxi726000，China)

In order to forecast the content of fumonisin in corn using the infrared spectrum analysis technology, and reduce the differences caused by their yield region, the influence of experiment using 4 different origin of domestic corn were investigated. The method of usingx-yco-occurrencedistancecouldbedividedintocalibrationsampleandvalidationsets,usingtheclassicalanddifferentregionsbasedonthepartialleastsquares,andthenthepredictionmodeloffumonisinmaizehybridorigin,andUSESthevalidationsetsamplestovalidatethepredictionprecision,respectively.Inordertoreducethecomputationalcomplexityofmodelingandforecastingprocess,experimentsusingcontinuousprojectionalgorithm(SPA)andcompetitiveadaptiveweightingalgorithm(CARS)thecharacteristicsoftheinfraredspectraofdifferentorigincornwavelengthfilter,and22characteristicswerefilteredout.Thenthese22wavelengthswereinputasvariables,andthisgreatlyreducedthecomputationalcomplexityofmodelingandforecastingprocess,aswellasimprovedthepredictionaccuracy,withthecorrelationcoefficientat0.954.

Corn; Fumonisins; NIR; Predict

商洛学院科学研究项目(编号：16SKY-FWDF005)；商洛市科学技术研究发展计划项目(编号：SK2016-52)

张林(1986—)，男，商洛学院讲师，硕士。 E-mail：759013520@qq.com

2016—10—10

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.02.012