高定向纳米金刚石膜的高功率微波等离子体化学气相沉积研究

唐春玖，侯海虹，李明法，李文浩

（常熟理工学院物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500）

高定向纳米金刚石膜的高功率微波等离子体化学气相沉积研究

唐春玖，侯海虹，李明法，李文浩

（常熟理工学院物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500）

采用高功率微波等离子体化学气相沉积法制备了高定向的纳米金刚石膜，研究了制备过程中促进<100>高定向纳米金刚石膜的生长条件与生长规律间的关联，并采用扫描电镜、原子力显微镜、拉曼光谱和X射线衍射仪对在不同实验条件下选择相同的氮气和氧气添加比例所制备的样品形貌、光学性质和晶向织构进行表征分析.研究结果表明，<100>高定向纳米金刚石膜的形成是各种生长条件的综合效应，相同的氮气和氧气添加并非是其形成的必然条件.

纳米金刚石；高定向；氮气和氧气添加；微波等离子体化学气相沉积

1 引言

近年来，对于尺寸小于100 nm的纳米材料，因其晶粒小、表面积大、晶界多而表现出许多不同于与之相同的块材料的新奇特性，而这些特性对一些特殊的应用有着潜在的应用前景，由此引起了人们广泛的关注.纳米金刚石膜［1-4］不仅仍然保留金刚石特有的高硬度、耐腐蚀、抗辐射等优异性能，还因为其表面光滑和具有生物兼容性而在微电机系统［3］和生物医学［4］等新兴领域具有广泛的应用前景，因而成为近年来新的研究热点.很显然对微电机系统和同步辐射等应用领域而言，选择具有高定向的纳米和微米结构材料［5］会比自由取向的纳米材料更具优势.采用化学气相沉积法制备<100>高定向的金刚石膜［6］曾是20世纪最后十年掀起的研究热潮.根据所谓的alpha参数，生长<100>定向的纳米金刚石膜曾被预测为不可能［7］.不同于常用的采用大量氩/氢气和少量甲烷制备纳米金刚石膜的化学气相沉积方法［1］，我们曾开辟了采用在常规的制备多晶膜的大量氢气/少量甲烷等离子体中同时添加更加少量的氮气和氧气来制备纳米金刚石膜的新方法［8］.采用该方法，在其他生长条件保持不变的情况下（比如功率、气压、氢气和甲烷浓度（4%）和衬底温度等），仅通过改变添加的少量氮气和氧气的含量和比例，就可以获得一系列具有不同表面形貌、光学性质和晶向织构的纳米膜或多晶金刚石膜［9］，总结归纳如表1所示.其中样品的结晶质量是通过拉曼光谱在1332 cm-1处的金刚石峰的全幅度半高宽（FWHM）（单位cm-1）来表征的.从表1可以看到，在高功率（不低于3000 W）条件下，不仅能获得高速率生长的纳米金刚石膜，而且还获得了曾被预测不存在的｛100｝晶面<100>高定向的纳米金刚石膜［10］.从表1也可以看出，对比其他纳米或多晶膜，<100>高定向的纳米金刚石膜是仅在氮气和氧气添加量相等的条件下才获得的.要想理解<100>高定向的纳米金刚石膜的生长规律和特征，从晶体生长的角度看，就需要弄清楚两个基本问题：第一，在什么条件下可以形成高定向的纳米金刚石膜？第二，为什么在这个条件下可以生长高定向的纳米金刚石膜，也就是其生长机制是什么？

表1 通过改变氮气和氧气添加量所制备的系列金刚石膜及其物理特性

为了探索<100>高定向的纳米金刚石膜的生长规律，受前期实验结果的启发，同时也是对前期研究工作的继承和发展，本工作尝试采用相同的氮气和氧气添加比例但改变其绝对含量，同时也稍微改变功率和衬底温度等其他生长条件来制备纳米金刚石膜并进行表征，以便考察化学气相沉积纳米金刚石膜，尤其是高定向的纳米金刚石膜的生长规律.

2 实验

表2 纳米金刚石膜样品的生长条件及其与前期样品生长条件的比较

本工作中的样品与引言中所列举的前期工作中的金刚石膜样品一样，均采用同一台5 kW的ASTex PDS-18型微波等离子体化学气相沉积设备制备得到，以（100）定向的单晶硅片作为衬底.为了增强金刚石的核化密度，在沉积前，先采用0～0.5 μm的金刚石粉末抛光预处理硅衬底.沉积时硅片放在大小与之匹配的通水冷却的钼衬底台上.在钼支撑台底部镶嵌的热偶温度计用来测试和调控衬底温度.新制备的金刚石膜样品为NO7，其生长参数为工作气压105 Torr，甲烷在氢气中的浓度保持在4%，其他生长参数如功率、氮气和氧气添加量、以及其他的相关参数详见表2，同时表2也对样品NO4和NO7的相关生长参数进行了对比.

利用日立S-4100型扫描电镜（工作电压为25 kV）观察金刚石样品的表面形貌和膜厚，采用原子力显微镜表征金刚石膜的表面结构和晶粒尺寸，金刚石样品的光学性质采用Jobin Yvon T64000型微拉曼光谱仪（光源为波长514.5 nm的氩离子激光）进行表征，金刚石膜的晶向结构利用X射线衍射仪进行测试.

3 结果和讨论

为了观察样品的形貌，鉴定其材料性质和光学特性，测试其晶粒大小和膜厚以及生长速率等特性，采用扫描电镜、拉曼光谱仪、原子力显微镜和X射线仪等表征手段对新制备的样品NO7进行了详细表征，并与前期获得的<100>高定向的纳米金刚石膜NO4进行对比分析，结果见图1.图1给出了新样品NO7和<100>高定向的纳米金刚石膜NO4生长面的不同放大倍数的扫描电镜形貌图.从图1（a）可以看出，<100>高定向的纳米金刚石膜NO4生长面是有许多小晶粒组成的大团簇构成的，整个表面相对平整，进一步放大这些团簇，从图1（b）可以看出这些小晶粒尺寸确实是在100 nm以下，因此可以称为纳米材料.从图1（c）和图1（d）可以看出新制备的样品NO7也是有许多小晶粒聚集的团簇构成，只是一方面这些团簇的尺寸相对较小，没有< 100>高定向的纳米金刚石膜NO4的团簇大且平整，另一方面这些小晶粒自身的尺寸好像比<100>高定向的纳米金刚石膜NO4的小晶粒大一些，且看起来其尖锐的边角和晶形更容易辨认，不过其晶粒大小仍然在100 nm范围内，因此也同样可明确其纳米材料的本质.

图1 化学气相沉积法制备的纳米金刚石膜表面不同放大倍数的扫描电镜形貌图（其中（a）、（b）是NO4，（c）、（d）是NO7）

图2给出了新制备的金刚石膜样品NO7的扫描电镜截面图，并与<100>高定向的纳米金刚石膜NO4作对比.首先利用SEM的截面图，也就是从衬底面开始生长的生长界面到生长面的纵截面可以测其膜厚，具体见表2.从图2（a）可以看出，<100>高定向的纳米金刚石膜NO4具有明显的垂直定向的微结构，而新制备的纳米金刚石膜NO7其截面微结构却不同，只依稀可见向上生长的微结构，见图2（b）.这一方面是膜厚度有很大差别，另一方面也表明膜的定向或者织构是不同的.接着利用测得的膜厚除以沉积时间还可以计算出其平均生长速率，也列在表2中便于对比.从表2可以看出，新制备的纳米膜的生长速率是6.7 μm/h，这较之前利用0.5 sccm的氮气和氧气添加制备的<100>高定向的纳米金刚石膜的生长速率2.6 μm/h相比提高了两倍多.这一方面归功于功率的提高，使得各种反应气体的分解效率也得到提高，从而使得气相中促进金刚石生长的生长基团甲基和氢原子等的绝对数量增加［11］；另一方面也是由于氮气和氧气的添加量也增大了一倍，这对生长速率的提高也有促进作用，目前已有许多关于氮气添加可提高金刚石膜生长速率的相关报道［12］.

图3 化学气相沉积法制备的<100>高定向的纳米金刚石膜的生长面的原子力显微镜形貌照片

图3给出了原子力显微镜拍摄的<100>高定向纳米金刚石膜的生长面形貌和晶粒大小.由图可以看出其微小晶粒组成的团簇形貌，其平均晶粒大小为59 nm，再次验证其纳米材料本质.

从图1、图2和图3可以看出，尽管<100>高定向的纳米金刚石膜厚度高达76 μm，其生长面的晶粒大小仍然在纳米量级，并未随膜厚增加而增大.这一特征是不同于一般的多晶金刚石膜的柱状生长特征的，即由于三维岛状生长机制，多晶金刚石膜的晶粒大小是随膜厚增加而增大的［13］，因此粗糙度也会随膜厚增加而增大，这显然对许多应用是不利的.因此< 100>高定向的纳米金刚石膜因其晶粒小、表面粗糙度低和高定向而在许多应用方面具有广泛应用前景.

图4对新制备的样品NO7的微拉曼光谱并与前期获得的<100>高定向的纳米金刚石膜NO4的微拉曼光谱进行了对比.由图4可以明显看出两个样品的拉曼光谱很相似，都在1332 cm-1处出现尖锐的金刚石的拉曼峰，表明其金刚石的本质；同时又都在1500 cm-1处出现了很大的吸收包，这是来自膜中非金刚石相成分的，表明纳米金刚石膜中含有大量的非金刚石相成分. (d)因此从光学质量角度讲，纳米金刚石膜的光学质量也不如高质量的多晶金刚石膜的［14］.两个样品拉曼光谱的相似性表明在不同生长条件下获得的纳米金刚石膜NO7和NO4的光学性质相近.

图5给出了<100>高定向的样品NO4和新制备的金刚石样品NO7的X射线衍射图.从图5（a）可以看出<100>高定向的纳米金刚石样品NO4拥有极强的金刚石（400）衍射峰，而金刚石的其他衍射峰比如（111），（220）和（311）等几乎不可见.从图5（b）可以看出新制备的NO7样品出现了金刚石的（111），（220）和（311）3个特征衍射峰，可是（400）衍射峰却没有出现，而且很显然（220）衍射峰远远强于（111）和（311）衍射峰，这表明其具有<110>定向而并非< 100>定向.这个结果一方面证实了新制备的样品NO7的晶体金刚石本质，另一方面也表明它是<110>定向的，而非<100>定向的.这说明<100>高定向的纳米金刚石膜的形成是各种生长条件的综合效应，等量的氮气和氧气添加并非是其形成的必然条件.因此<100>高定向的纳米金刚石膜的出现规律与生长条件之间的关联还有待更多的实验工作研究才能明确.

综上所述，可以得出如下结论：首先，当功率在3000～3500 W范围内，氮气和氧气添加量在0.12%～0.24%范围内时，仍然可以获得高速率生长的纳米金刚石膜，也就是说，通过本实验工作制备纳米金刚石膜的生长参数范围被大大拓展了；其次，等量的氮气和氧气添加并非是制备<100>高定向纳米金刚石膜的必需条件.

图4 化学气相沉积法制备的纳米金刚石膜（A：样品NO4，B：样品NO7）的拉曼光谱比较

图5 化学气相沉积法制备的纳米金刚石膜（a：样品NO4，b：样品NO7）的X射线衍射图比较

4 结论

本工作采用高功率微波等离子体化学气相沉积法，通过少量且等同的氮气和氧气添加开辟了新的制备纳米金刚石膜的参数窗口.功率在3000～3500 W范围内，氮气和氧气添加量从0.5 sccm增加到1.0 sccm，也就是从0.12%增加到0.24%，不仅能够制备出纳米金刚石膜，而且其生长速率也得到极大地提高，从2.6 μm/h增加到6.7 μm/h，不过后者的定向不是<100>而是常见的<110>.另外，研究结果表明，<100>高定向的纳米金刚石膜的形成是各种生长条件的综合效应，等量的氮气和氧气添加并非是<100>高定向形成的必然条件，还有待更多的实验工作来对<100>高定向的纳米金刚石膜的生长规律进行探索.

［1］XIAO X C,ELAM J W,TRASOBARES S,et al.Synthesis of a Self-Assembled Hybrid of Ultrananocrystalline Diamond and Carbon Nanotubes［J］.Adv Mater,2005,17:1496-1500.

［2］YE H,JACKMAN R B,HING P.Spectroscopic impedance study of nanocrystalline diamond films［J］.J Appl Phys,2003,94: 7878-7882.

［3］DIPALO M,KUSTERER J,JANISCHOWSKY K,et al.N-type doped nano-diamond in a first MEMS application［J］.Physica Status Solidi(a),2006,203:3036.

［4］CHUNG P-H,PEREVEDENTSEVA E,TU J-S,et al.Spectroscopic study of bio-functionalized nanodiamonds［J］.Diamond Relat Mater,2006,15:622-625.

［5］MEHEDI H-A,HEBERT C,RUFFINATTO S,et al.Formation of oriented nanostructures in diamond using metallic nanoparticles［J］.Nanotechnology,2012,23:455302.

［6］JIANG X,ZHANG W J,PAUL M,et al,Diamond film orientation by ion bombardment during deposition［J］.Appl Phys Lett,1996, 68:1927-1929.

［7］WILD C,KOHL R,HERRES N,et al.Oriented CVD diamond films:twin formation,structure and morphology［J］.Diamond Relat Mater,1994,3:373-381.

［8］TANG C J,NEVES A J,GRACIO J,et al.A new chemical path for fabrication of nanocrystalline diamond films［J］.J Cryst Growth, 2008,310:261-265.

［9］TANG C J,NEVES A J,PEREIRA S,et al.Effect of nitrogen and oxygen addition on morphology and texture of diamond films (from polycrystalline to nanocrystalline)［J］.Diamond Related Mater,2008,17:72-78.

［10］TANG C J,PEREIRA S M S,FERNANDES A J S,et al.Synthesis and structural characterization of highly<100>oriented{100}-faceted nanocrystalline diamond films by microwave plasma chemical vapor deposition［J］.J Cryst Growth,2009,311:2258-2264.

［11］LOMBARDI G,HASSOUNI K,STANCU G D,et al.Modeling of microwave discharges of H2admixed with CH4for diamond deposition［J］.J Appl Phys,2005,98:053303.

［12］Yiming Z,Larsson F,Larrson K.Effect of CVD diamond growth by doping with nitrogen［J］.Theor Chem Acc,2014,133:1432.

［13］TANG C J,FERNANDES A J S,GIRAO A V,et al.Role of high microwave power on growth and microstructure of thick nanocrystalline diamond films:A comparison with large grain polycrystalline diamond films［J］.J Cryst Growth,2014,389:83-91.

［14］TANG C J,NEVES A J,CARMO M C.Characterization of chemical vapour deposited diamond films:correlation between hydrogen incorporation and film morphology and quality［J］.J Phys:Condens Matter,2005,17:1687-1695.

A Study of Highly Oriented Nanocrystalline Diamond Films by Using High Power Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition

TANG Chunjiu,HOU Haihong,LI Mingfa,LI Wenhao
(School of Physics and Electronic Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

In contrast to the conventional method for the preparation of nanocrystallilne diamond(NCD)films using a large amount of argon/hydrogen and a small amount of methane chemistry by chemical vapor deposition (CVD),the authors of this paper have developed a new method by using a small amount of nitrogen and oxygen addition into conventional hydrogen/methane plasma to fabricate NCD films.By using this method,not only can the high rate growth of NCD films be achieved under high power conditions,but a highly<100>oriented NCD film can also be produced.So there arises the question of what kind of growth conditions can promote the formation of NCD films of high<100>orientation.The paper investigated the relationship between the growth characteristics and the growth conditions of NCD films prepared by high power microwave plasma CVD.The same amount of nitrogen and oxygen addition under different growth conditions were employed in the paper to fabricate NCD films.The morphology,quality,orientation and texture of the diamond samples were characterized by using scanning electron microscopy,Raman spectroscopy and X-ray diffraction.The results show that the formation of<100>highly oriented NCD film is the combined effect of various growth conditions,while the same amount of nitrogen and oxygen addition is not a prerequisite condition for its formation.

nanocrystalline diamond films;highly ordered orientation;nitrogen and oxygen addition;microwave plasma chemical vapor deposition

0482.6

A

1008-2794（2017）02-0011-05

2016-12-26

国家自然科学基金“化学气相沉积纳米金刚薄膜膜中氮氢缺陷研究”（51102027）

唐春玖，教授，博士，研究方向：化学气相沉积纳米和多晶金刚石薄膜的制备、表征和性能研究，E-mail：tang.chunjiu@cslg.cn.