气相色谱-质谱法测定木塞中10种多氯苯酚的残留量

安 莹, 燕传勇, 张 凌, 刘 姗

(徐州工业职业技术学院, 徐州 221140)

气相色谱-质谱法测定木塞中10种多氯苯酚的残留量

安 莹, 燕传勇*, 张 凌, 刘 姗

(徐州工业职业技术学院, 徐州 221140)

采用气相色谱-质谱法同时测定木塞中10种多氯苯酚的残留量。样品经甲醇萃取后,在碳酸钾溶液中用乙酸酐乙酰化后再用正己烷萃取,萃取液经DB-5MS毛细管色谱柱分离,质谱分析中选择电子轰击正离子源和选择离子监测模式。10种多氯苯酚的线性范围为1.0～100.0 mg·L-1,检出限(3S/N)在0.03～0.21 mg·kg-1之间.加标回收率在88.4%～104%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在2.1%～4.6%之间。方法用于市售木塞中10种多氯苯酚的测定,检出率为77.8%。

气相色谱-质谱法; 多氯苯酚; 木塞; 残留

多氯苯酚是指苯酚分子中苯环上氢原子被多个氯原子所取代的衍生物,包括2,3,4-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,4,5,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、五氯苯酚。多氯苯酚常作为杀虫剂、消毒剂、防霉剂而广泛用于木质食品接触材料(如木塞、木质饭盒、木碗、木筷、木勺等)中,不慎吸入、摄入或经皮肤吸收后对人体有害,对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道有刺激作用[1]。鉴于多氯苯酚对食品安全及人体健康的影响,木材、水质、纺织品、食品接触材料等行业标准已开始限制其残留量[2]。

目前,多氯苯酚的测定方法主要包括荧光光谱法[3-4]、液相色谱法[5-7]、气相色谱法[8-10]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[11-15]和液相色谱-串联质谱法[16]等,但未见GC-MS同时测定食品接触材料木塞中10种多氯苯酚残留量的相关报道。本工作采用气相色谱-质谱法同时测定木塞中的10种多氯苯酚。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GC-MS 6800型气相色谱-质谱仪;FA2004型电子天平;标准检验筛,孔径为0.5 mm;RE-2000B型旋转蒸发器;JP-010型超声波清洗仪;5424R型离心机。

多氯苯酚标准储备溶液:分别称取每种多氯苯酚标准品0.1 g(精确至0.1 mg),用0.1 mol·L-1碳酸钾溶液配制成质量浓度为1.000 g·L-1标准储备溶液,于4℃冰箱保存。

标准物质:2,3,4-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、五氯苯酚,纯度均不小于99.5%。

甲醇、正己烷为色谱纯,无水碳酸钾、无水硫酸钠、碳酸钾、乙酸酐为分析纯。

1.2 仪器工作条件

DB-5MS毛细管气相色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);进样口温度310 ℃。升温程序:初始温度100 ℃,保持2 min;以10 ℃·min-1速率升温至260 ℃,保持4 min。溶剂延迟时间4 min;质谱接口温度270 ℃;质量扫描范围30～500 amu;进样方式为分流进样,分流比为30︰1;载气为高纯氦气,流量1.0 mL·min-1;进样量1 μL;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;电离方式为EI+;电离能量70 eV;选择离子监测模式(SIM),特征离子与定量离子见表1。

1.3 试验方法

1.3.1 试样提取

将木塞试样粉碎,经孔径为0.5 mm的标准检验筛过滤,粉末混匀后称取试样1 g(精度0.1 mg),置于具塞锥形瓶中,加入甲醇20 mL,然后用超声波清洗仪超声提取20 min,用滤纸将提取液过滤至100 mL浓缩瓶中,残渣再加甲醇20 mL超声提取10 min,滤液合并于浓缩瓶中,于40 ℃水浴旋转蒸发至近干,用0.1 mol·L-1碳酸钾溶液40 mL将浓缩液溶解并全部转移到分液漏斗中。

1.3.2 乙酰化

加入乙酸酐4 mL于上述分液漏斗中,振摇1 min,加入正己烷10 mL,振摇1 min,静置分层,弃去下层。上层正己烷相中加入硫酸钠溶液50 mL,振摇1 min后,静置分层,弃去下层。将正己烷相移至10 mL具塞离心管中,加入无水硫酸钠1 g,振摇1 min,以6 000 r·min-1速率离心10 min。取上层清液,经0.22 μm有机相针式过滤器过滤,滤液供GC-MS测定。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

试验分别采用甲醇、乙酸乙酯、乙醇-乙酸(9+1)混合液等3种萃取溶剂对添加10种多氯苯酚混合标准溶液的木塞样品进行提取,按试验方法进行测定,并计算萃取率,结果见图1。

1-甲醇;2-乙醇-乙酸(9+1)混合液;3-乙酸乙酯图中多氯苯酚种类序号同表1图1 不同溶剂对10种多氯苯酚的萃取效果Fig. 1 Extraction effect of different solvent for 10 polychlorinated phenols

由图1可知:乙酸乙酯的萃取效果差,乙醇-乙酸(9+1)混合液萃取效果居中,甲醇的萃取效果最好,所以选择甲醇为萃取溶剂。

2.2 衍生条件的选择

试验比较0.1 mol·L-1四硼酸钠溶液和0.1 mol·L-1碳酸钾溶液作为衍生缓冲溶液时的衍生化效果。结果发现:两种缓冲溶液的衍生效果无显著性差异;衍生缓冲溶液使用量对衍生效果有显著性差异,当衍生缓冲溶液使用量较少时,多氯苯酚衍生化不完全;当选用0.1 mol·L-1碳酸钾溶液作为衍生缓冲溶液,且其使用量不小于40 mL时,多氯苯酚衍生化完全,回收率高。因此试验选用40 mL的0.1 mol·L-1碳酸钾溶液作为缓冲溶液。

2.3 色谱柱的选择

试验选取DB-5MS、SE-54、OV-1701、HP-5、DB-WAX等不同极性的色谱柱,比较其对10种多氯苯酚乙酸酯的分离效果。结果显示:采用SE-54、OV-1701、HP-5和DB-WAX色谱柱分析时,10种多氯苯酚乙酸酯的色谱峰有轻微前展现象,分离效果差,2,3,4,5-四氯苯酚乙酸酯、2,3,4,6-四氯苯酚乙酸酯、2,3,5,6-四氯苯酚乙酸酯等3个同分异构体不能完全分离;而采用DB-5MS色谱柱所得色谱图峰形尖锐、峰对称性好,10种多氯苯酚乙酸酯在DB-5MS色谱柱上可以得到完全分离,见图2,能保证定量分析的准确性。因此,试验选用DB-5MS毛细管色谱柱。

曲线1～10所对应的化合物同表1图2 10种多氯苯酚乙酸酯的总离子流色谱图Fig. 2 TIC chromatogram of 10 polychlorophenol acetates

2.4 标准曲线与检出限

配制质量浓度为1.0,5.0,10.0,20.0,50.0,1 00.0 mg·L-1的混合标准溶液,按试验方法进行测定,以峰面积为纵坐标,质量浓度为横坐标绘制标准曲线,计算线性回归方程及相关系数,结果见表2。

在木塞样品中添加一系列低浓度的多氯苯酚混合标准物质,依据3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N),结果见表2。

表2 线性参数与检出限Tab. 2 Linearity parameters and detection limits

由表2可知:10种多氯苯酚的线性范围为1.0～100.0 mg·L-1,相关系数均为0.999 9,方法的检出限在0.03～0.21 mg·kg-1之间。

2.5 精密度和回收试验

选取具有代表性木塞样品进行加标回收试验,选取3个添加水平(1.0,50.0,100.0 mg·kg-1),重复测定6次,结果见表3。

由表3可知:木塞中各多氯苯酚的加标回收率在88.4%～104%之间,测定值的相对标准偏差(RSD)在2.1%～4.6%之间。

2.6 样品分析

随机选取9个不同用途的市售木塞(样品1～样品9),按试验方法进行测定,结果见表4。

表3 精密度和回收试验结果(n=6)Tab. 3 Results of tests for precision and recovery

表4 样品分析结果Tab. 4 Analytical results of samples

由表4可知:9个样品中,检出7个阳性样品,检出率为77.8%;7个阳性样品中,10种多氯苯酚的残留量有所差异,其中葡萄酒木塞中多氯苯酚的残留量较高,尤其是2,4,6-三氯苯酚残留量高达35.9 mg·kg-1。

本工作建立了气相色谱-质谱法同时测定木塞中10种多氯苯酚残留量的方法。该方法具有样品前处理过程简便、精密度高、检出限低等特点,可为木塞中10种多氯苯酚残留量测定提供一种高效、快速、准确的检测方法,为食品相关产品行政监督部门提供技术保障。

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Determination of 10 Polychlorinated Phenol Residues in Cork Stopper by GC-MS

AN Ying, YAN Chuan-yong*, ZHANG Ling, LIU Shan

(XuzhouCollegeofIndustrialTechnology,Xuzhou221140,China)

GC-MS was applied to the simultaneous determination of 10 polychlorinated phenol residues in Cork stoppers. Samples were extracted with methanol. After the extract was acetylated with acetic anhydride in a potassium carbonate solution, the mixture was extracted withn-hexane and separated on a DB-5MS capillary chromatographic column. EI+and SRM were adopted in MS analysis. The linearity range of 10 polychlorinated phenols was 1.0-100.0 mg·L-1, with detection limits (3S/N) in the range of 0.03-0.21 mg·kg-1. Recovery rates obtained by standard addition method were in the range of 88.4%-104%, and RSDs (n=6) were in the range of 2.1%-4.6%. The method was used to determine 10 polychlorinated phenols in commercially available Cork stopper, giving the detection rate of 77.8%.

GC-MS; Polychlorinated phenols; Cork stopper; Residue

10.11973/lhjy-hx201703015

2016-03-21

安 莹(1981-),女,满族,黑龙江齐齐哈尔人,副教 授,硕士,研究方向为食品安全。

* 通信联系人。E-mail:any@mail.xzcit

O657.63

A

1001-4020(2017)03-0322-05