气相色谱-质谱法解析重烷基苯异构体的烃基结构

2017-04-12赵海波田福林

理化检验-化学分册 2017年3期

关键词：烷基苯磺酸盐离子流

赵海波, 田福林, 王璐

(辽宁省分析科学研究院辽宁省分析测试技术研究重点实验室, 沈阳 110015)

气相色谱-质谱法解析重烷基苯异构体的烃基结构

赵海波, 田福林*, 王璐

(辽宁省分析科学研究院辽宁省分析测试技术研究重点实验室, 沈阳 110015)

重烷基苯(HAB)是生产十二烷基苯过程中的副产物,产量约占烷基苯的10%,主要用于生产采油驱油剂、润滑油添加剂和导热油等[1-2]。以重烷基苯为原料合成的重烷基苯磺酸盐具有优良的降低油/水界面张力的特性,将其作为驱油剂用于三次采油中,可大幅度提高采油率,成为三次采油中最重要的驱油用表面活性剂[3],其驱油机理还有待于进一步深入研究,有研究表明烃基结构是影响其使用性能的重要因素之一[4-5]。

重烷基苯是一种复杂的混合物,其组成极不稳定,严重影响重烷基苯磺酸盐的界面活性[6-7]。目前研究多采用气相色谱法[8]、高效液相色谱法[9]、红外光谱法[10]、毛细管电泳法[11]、电喷雾质谱法[12-14]等对重烷基苯磺酸盐和重烷基苯进行分离和相对分子质量分布的测定,但是对重烷基苯这种复杂混合物中异构体的分离和烃基结构鉴定的研究却鲜有报道。为了提高石油资源的综合利用水平,探索重烷基苯磺酸盐在驱油剂中的作用原理,有必要对重烷基苯异构体的烃基结构进行分析[15]。

本工作采用气相色谱-质谱法详细探讨了重烷基苯的质谱裂解途径[16-17],并对重烷基苯异构体的烃基结构进行深入解析。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦6890-5975型气相色谱-质谱仪,增强型ChemStation化学工作站。

重烷基苯为工业品,正己烷为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

1) 色谱条件 HP-5ms石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);进样口温度250 ℃,分流比50∶1;载气为氦气,流量1.0 mL·min-1,进样量1.0 μL,传输线温度280 ℃。升温程序:初始温度140 ℃,保持3 min;以2 ℃·min-1速率升温至280 ℃,保持4 min。

2) 质谱条件电子轰击(EI)离子源,电子能量70 eV,离子源温度230 ℃,四极杆温度150 ℃,扫描方式为全扫描,质量扫描范围m/z40～450。

1.3 试验方法

将重烷基苯用正己烷稀释100倍后上机进行分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离和质谱裂解规律

采用气相色谱-质谱法对重烷基苯进行分析得到的总离子流色谱图和提取离子流色谱图见图1。m/z330、m/z344和m/z358分别为C24H42、C25H44和C26H46重烷基苯的分子离子,分别对应烷基碳个数为18,19,20的重烷基苯。由图1可知,3组峰有相似的峰形,说明它们具有相似的组成和化学结构。

图1 重烷基苯的总离子流和提取离子流色谱图Fig. 1 TIC and EIC chromatograms of HAB

在电子轰击下,重单烷基苯的裂解特征是芳烃的β-键断裂,产生相当强的CnH2n-7离子,同时通过氢转移形成CnH2n-6离子[18],并进一步断裂生成苄基离子。下面以分子离子m/z330的重烷基苯为例,根据质谱图解析化合物结构。

2.2 质谱解析及裂解途径

图1中峰3的提取离子质谱图见图2,在NIST08标准质谱库中没有相匹配的质谱图,因此无法通过软件检索直接获取化合物的结构。

图2 图1中峰3的提取离子质谱图Fig. 2 EI mass spectrum of peak 3 in Fig. 1

由图2可知:该质谱图主要的特征离子有m/z91,161,259,330,通过峰纯度检查表明,这些特征离子在同一个保留时间出现,说明它们来自同一化合物的裂解,其中m/z330是分子离子,m/z91是由氢转移生成苄基离子特征峰,m/z161,259是由芳烃的β-键断裂生成的CnH2n-7离子。根据重烷基苯的质谱裂解规律,解析得到该化合物为6-苯基-十八烷,其主要裂解途径见图3。

图3 6-苯基-十八烷的质谱裂解途径Fig. 3 Mass spectrometry fragmentation pathway of 6-phenyl-octadecane

图1中峰4,峰5,峰6的提取离子流色谱图见图4,它们的特征离子分别是m/z147、m/z133、m/z119,这些特征离子均相差CH2(m/z14),基峰均是m/z91,而且分子离子均为m/z330。结合峰3的解析结果,同理可以得出峰4为5-苯基-十八烷,峰5为4-苯基-十八烷,峰6为3-苯基-十八烷。同理可以解析出分子离子峰m/z344和m/z358的情况,结果见表1。

图4 图1中峰4,峰5,峰6的提取离子流色谱图Fig. 4 EIC chromatograms of peak 4, peak 5 and peak 6 in Fig. 1

2.3 共流出峰的质谱解析

由图1可以看出:峰1和峰2是共流出峰,类似的情况同样出现在峰7、峰8以及峰13中。通过化合物峰纯度检查,提取特征离子得到图5。

图5 图1中峰1和峰2的提取离子流色谱图Fig. 5 EIC chromatograms of peak 1 and peak 2 in Fig. 1

由图5可以看出:有3组特征离子在不同的保留时间(图5中t1、t2、t3)出现,表明峰1和峰2是3种化合物的共流出峰,它们的特征离子分别是m/z203 217、m/z189 231、m/z175 245,且它们都有共同的特征离子m/z91和m/z330。根据图3所示重烷基苯的主要裂解途径,可以解析这3种化合物分别是9-苯基-十八烷、8-苯基-十八烷和7-苯基-十八烷。同理可以解析出峰7和峰8为4种化合物的共流出峰,峰13也是4种化合物的混合峰,它们的解析结果见表1。

2.4 质谱定性分析结果

通过质谱解析,最终确定了26种重烷基苯,分析结果见表1。

表1 重烷基苯的质谱解析结果Tab. 1 MS analytical results of HAB

采用气相色谱-质谱法对重烷基苯的烃基结构进行了解析,通过色谱分离得到18个色谱峰,按照分子离子峰将重烷基苯分为3组,分别对应烷基碳个数为18,19,20的重烷基苯,3组重烷基苯具有相似的峰形,说明它们具有相似的组成和化学结构。在电子轰击下,重单烷基苯通过芳烃的β-键断裂和重排生成丰度较强的CnH2n-7离子和苄基离子,其中对于共流出的混合峰,采用提取特征碎片离子的方法按照不同保留时间进行区分,解析出混合峰中的化合物。采用上述方法共解析得到26种重烷基苯。

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