柔性显示基板材料研究进展

兰中旭， 韦 嘉*， 俞燕蕾,2

(1. 复旦大学材料科学系，上海 200433； 2. 华南师范大学华南先进光电子研究院，广州 510006)

柔性显示基板材料研究进展

兰中旭1， 韦 嘉1*， 俞燕蕾1,2

(1. 复旦大学材料科学系，上海 200433； 2. 华南师范大学华南先进光电子研究院，广州 510006)

随着显示技术的不断发展，柔性显示以其质轻、可轻薄化、耐用和可收卷等优点，成为最具发展潜力的下一代显示技术. 柔性显示技术的实现除了要求现有的设计和制造工艺进行改进之外，对加工和使用过程中材料的性能提出了新的要求，其中，柔性基板作为柔性显示器件的重要组成部分，基板材料要求具有良好的光学透明度、柔韧性、热稳定性和阻水阻氧等特性，因此，开发出具有优异的综合性能的基板材料成为实现柔性显示的关键环节. 目前，可以作为柔性显示基板的材料包括聚合物基板、超薄玻璃基板、不锈钢基板、纸质基板和生物复合薄膜基板，以前3种最常用. 文中首先针对近年来柔性显示基板材料的研究状况，从光学透明度、热稳定性、机械性能、阻水阻氧性能和表面平坦性等方面对这5种基板材料的性能进行了比较，聚合物基板相较于超薄玻璃基板和不锈钢基板，不仅具有透明、柔性、质轻的优点，而且耐用性优良，具有非常广阔的应用前景. 最后，对聚合物基板的研究进行了展望.

柔性显示； 基板； 光学透明度； 热稳定性； 阻水阻氧性

柔性显示是指在柔性基板上制备的具备可挠曲性的平板显示器件[1]. 随着材料研发与材料加工工艺的不断发展，柔性显示展现出巨大的发展潜力. 据市场研究公司Displaybank发布的一份研究报告预测，到2020年，从智能手机到建筑物的巨屏，柔性屏幕的出货量将由2015年的2 500万片猛增250倍，达到8亿片，市场收入将从11亿美元飙升至420亿美元，约占平板显示市场的13%，柔性显示将是未来电子信息领域最具发展前途的研究方向[2]. 柔性显示与传统平板显示相比，具有质轻、耐用、易大量储存、超薄和可收卷等优点，随着加工工艺的逐渐成熟，柔性显示设备的应用领域正在逐渐扩大，比如在电子纸、可穿戴型电子设备、电子海报和电子标签等领域均有应用.

目前可用于柔性显示的技术主要有：有机电致发光显示(OLED)、液晶显示(LCD)和电泳显示(EPD)等，其中，OLED以其优异的性能脱颖而出，相比于其他类型的显示，它具有自发光、高对比度、色泽鲜艳和低能耗等特点，被公认为是下一代显示器件的中流砥柱，具有光明的前景. 把OLED器件做在柔性基板上，开发出柔性OLED器件，有着巨大的潜力和广阔的市场前景[3].

本文综述了近年来柔性基板材料的发展状况，包括聚合物基板、超薄玻璃基板、不锈钢基板、纸质基板和生物复合薄膜基板，对这几种基板材料的各项性能进行了比较，如：光学透明度、热稳定性、机械性能、阻水阻氧性能和表面平坦性，最后对目前最具潜力的聚合物基板的研究进行了展望.

1 柔性基板材料的分类及特点

在柔性显示器件(以OLED为例，图1)中，柔性基板作为器件的支撑部分，它的性能优劣对于器件的质量与寿命具有重要的影响. 目前应用于柔性基板的材料可以大致分为5类：聚合物基板、超薄玻璃基板、不锈钢基板，以及新兴的纸质基板和生物复合薄膜基板. 其中，研究较多的基板材料主要集中在前3种，表1对这3种柔性基板材料的性能作了简单的对比.

图1 柔性OLED器件组成示意图

表1 3种用于柔性显示的基板材料性能对比[4]

注：++表示优；+表示良；-表示差.

在最常用的3种基板中，聚合物基板以其优异的综合性能成为研究的热点. 随着生产工艺的改进，聚合物基板生产时可以采用“卷对卷”(Roll to roll)的工艺，从而能够大批量地进行生产，成本较低，近年来在柔性显示领域受到广泛重视[5]. 图2展示了聚合物基板的直观图.

图2 聚合物基板示意图[6]

1.1 聚合物基板

聚合物材料应用于柔性显示领域，需要满足以下几个性能要求：

(1)良好的光学透明度. 当聚合物基板应用于底发射显示器件中时，聚合物基板的光学透明度要求在可见光范围内(400～800 nm)达到85%以上[7]. 通常聚碳酸酯(PC)和环烯烃共聚物(COC)在可见光范围内具有良好的透明度，传统聚酰亚胺薄膜(PI)的光学透明度较差，为了改善传统聚酰亚胺薄膜的光学透明度，已经有关于改善聚酰亚胺薄膜透明性的研究[8].

(2)优异的耐热性能，如：玻璃化转变温度(Tg>400 ℃)、热膨胀系数(CTE<7×10-6℃-1)等. 以低温多晶硅(LTPS)驱动工艺为例，聚合物基板需经受多次400 ℃以上的高温，真空镀膜时还要承受电浆轰击，这对于聚合物材料的耐热性能提出了巨大的挑战；基板材料处于高温程序中时，如果不能保持优良的尺寸稳定性，在柔性显示器件制备过程中，容易发生基板翘曲，造成良品率的降低，一般情况下，聚合物基板的CTE应小于7×10-6℃-1. 因此，聚合物基板材料的耐热稳定性是聚合物基板加工过程中的关键因素.

(3)优良的阻水阻氧能力，可以用水汽穿透率(Water Vapor Transmission Rate，简称WVTR)以及氧气穿透率(Oxygen Transmission Rate，简称OTR)来表示. 柔性显示器件长期暴露于含水汽和氧气的环境中，会影响柔性显示器件的使用寿命，因此,聚合物基板应具有类似玻璃基板一样较低的水汽穿透率和氧气穿透率. 一般情况下，要想保证OLED器件具有10 000 h以上的寿命，封装基板的WVTR应小于1×10-6g/(m2·d)，OTR应小于1×10-5g/(m2·d)[9-10]，目前，聚合物基板的阻水阻氧能力还有待进一步提高.

(4)一定的机械特性，如柔韧性、表面硬度和机械强度等. 柔性基板从最初的平面化，发展到可弯曲型、可卷曲型，甚至可折叠型，它的弯折曲率半径也随之减小到3 mm以下，因此，优良的柔韧性是实现柔性显示器件使用价值的重要因素.

(5)表面粗糙度. 基板材料的表面质量(如清洁度、表面平坦性)会影响导电层和水氧阻隔层的质量. 基板表面存在细微的缺陷或裂纹时，不仅会影响器件多层结构的完整性，而且也会在器件弯曲时产生裂纹，影响器件的寿命[11]. 柔性显示一般要求基板表面粗糙度(Ra)达到Ra<1 nm的精度.

(6)聚合物基板的化学稳定性. 聚合物基板在加工或清洁过程中，会暴露于很多化学溶剂，如：甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、硫酸和过氧化氢等，因此，具有优良的化学稳定性是保证加工工艺成功的关键.

目前用于聚合物基板的材料有很多种，如：PET、PEN、PC和PI等，各类聚合物特征结构见图3，4种重要的聚合物基板材料的基本性能见表2.

图3 聚合物基板材料的特征结构[12]

表2 商用聚合物柔性基板材料性能对比[13-17]Table 2 Comparisons of main properties of the commercially available polymer substrates for flexible display[13-17]

注：厚度为100 μm.

根据聚合物基板材料的结晶性、耐热稳定性和加工性能，可以分为3种类型：

(1)热塑性半结晶聚合物，如PET、PEN和PEEK[18-19]，这几种基板材料具有良好的透明度、较低的热膨胀系数、良好的阻水阻氧性能，而且价格比较便宜，但是它们的玻璃化转变温度和熔融温度一般在70～300 ℃，耐高温性较差. 加工温度升高时，聚合物基板会发生收缩，ITO薄膜会发生脱落，而且表面粗糙度较大，薄膜容易产生缺陷. 对于这类传统聚合物，目前的研究主要致力于采用先进的加工技术来提高材料性能. JING等[20]采用转印和二次压印技术制备了一种Ag-NWs-PET薄膜，在550 nm处的光学透过率可以达到93.4%，具有优良的可弯折性，可用于柔性显示、电子皮肤和可弯曲太阳能电池等领域；MAYDANNIK等[21]采用卷对卷原子层沉积技术制备了一种以PEN为基板的柔性光学薄膜，该薄膜具有较低的水汽透过率，在可见光范围内的透过率超过80%，可以应用于柔性电子装置.

(2)非结晶热塑性聚合物，如：PC、PES[22-23]，可采用溶剂注造或熔融注塑，具有较好的光学透明度和较高的玻璃化转变温度，但是耐溶剂性较差. 当PC、PES薄膜的厚度达到0.1 mm时，在可见光范围内的透过率可以达到85%以上，玻璃化转变温度一般在150～300 ℃. 有研究[24]表明，通过在PC基板上沉积一层SiNx，形成一种全新的聚对二甲苯/SiNx/PC多层结构薄膜，该薄膜具有优异的阻水阻氧性能和良好的柔韧性，经过3 000次弯折以后，WVTR和OTR仍然可以达到0.01 g/(m2·d)和0.1 mL/(m2·d)，在柔性显示领域具有潜在应用价值.

(3)非结晶耐高温聚合物，如：PAR、PCO、PI[25-27]. PI的玻璃化转变温度一般在200～400 ℃范围内，具有优异的耐热稳定性、化学稳定性和机械性能，成为未来柔性基板的首选材料[28]. 但是也有一定的缺点：传统的PI薄膜，例如DuPont公司的Kapton H系列及钟渊化学公司的Apical系列薄膜，在可见光范围内透过率低，在400 nm处几乎被100%吸收，呈浅黄色或棕色，这源于分子间和分子内形成的电荷转移络合物(CTC)的作用[29]. 为了制备柔性透明PI薄膜，研究者们开展了很多工作，总体思路可以概括为：在PI分子上引入含氟基团[30-35]、脂环结构[36-41]、砜基结构[42]，引入二酐或二胺间位取代基[43-45]，引入大体积取代基[46-47]等方法. YEO等[30]合成了一种八氟取代的二胺单体8FBPOMDA，并与一系列二酐单体聚合制备PI薄膜，所制备的10 μm厚度的聚合物薄膜在500 nm处有较好的光学透过率，玻璃化转变温度在280～345 ℃范围，并具有较低的折射率. GUO等[36]以4-甲基苯乙烯和顺丁烯二酸酐合成了一种新型的二酐单体MTDA，MTDA再与多种芳香族二胺聚合得到了多种PI薄膜，这种新型结构的MTDA由于引入了脂环结构，分子的不对称性结构降低了分子间CTC的形成，从而提高了PI薄膜的光学透明度. LIU等[42,48]通过引入砜基桥联结构，有效阻止了分子间CTC的形成，显著改善了PI薄膜的透明度，10 μm厚度薄膜在450 nm处的光学透过率达到85%以上. YANG和CHIANG[49]合成出一种新的芳香族含芴二胺单体，并与6种芳香二酐反应制得PI薄膜，这些薄膜不仅颜色较浅、耐热稳定性好，而且力学性能较好，还可以溶于多种溶剂，如DMAc、DMF、DMSO和NMP. YEH等[50]在透明PI基板上制作了7′TFT-LCD器件(图4)，TFT是在200 ℃下进行装配的，使用的PI基板的Tg为350 ℃，该器件在可见光范围内透过率超过了90%.

图4 柔性面板的俯视图和侧视图[50]

1.2 超薄玻璃基板

由于传统玻璃本身是硬质型材料，应用于柔性基板，需要将其实现超薄化，才具有可挠性. 超薄玻璃基板相对于普通平板玻璃而言，它们的厚度小于0.1 mm，具有一定的弯曲性能，可以称为柔性玻璃(图5). 作为理想的柔性显示基板材料，超薄玻璃基板具有其他材料无法比拟的优点，如较好的化学稳定性和热稳定性、高透明性和电绝缘性、水汽透过率较低、热膨胀系数低和良好的平整度等[51].

图5 可弯曲超薄玻璃基板

2012年，美国康宁公司采用高温高压和熔融溢流下拉技术，生产出一种超薄柔性玻璃“willow glass”，厚度为0.1 mm，经钢化处理后，具有优良的强度、耐高温和可弯曲性[52]；2014年，日本的旭硝子公司实现了50 μm厚度的超薄玻璃基板的工业化，成功卷成长100 m、宽1 150 mm的圆卷状产品；2015年，德国Schott集团生产出0.03～1.10 mm的D263 Teco和AF32eco的柔性玻璃. 国内学者对柔性玻璃也有研究，2015年3月，洛玻集团拉引出0.25 mm超薄玻璃；2015年4月，蚌埠玻璃工业设计院成功拉引出厚度为0.2 mm的超薄玻璃. 但是针对柔性玻璃的研发，还需要突破现有技术的障碍. 智广林等[53]采用二次熔融拉薄工艺，根据需要对加热装置各部分的温度进行单独控制，拉制出厚度为0.03～0.20 mm、宽度为20～2 000 mm、长度大于5 m的具有良好挠性的柔性玻璃；万青等[54]分别采用碎玻璃粉熔凝技术和化学气相沉积法，制备出厚度在1～50 μm范围内的柔性超薄玻璃，可见光透过率达到85%左右.

虽然超薄玻璃基板具有很多的优势，但是它的劣势也是显而易见的. 例如生产过程难以控制，需要精确控制成型、退火和切割过程，导致基板的良品率较低；超薄玻璃柔韧性不足，而且容易脆裂，现有的切割技术也容易引起边缘产生微裂痕缺陷；如果在玻璃表面和内部存在微裂纹，当外力作用时，会发生裂纹扩展，导致它的机械强度低；另外，超薄玻璃基板的运输也是一大难题，长距离运输会导致玻璃表面的划伤、抗震性能差，导致玻璃的破损.

1.3 不锈钢基板

不锈钢基板也是一种常见的柔性基板，当金属材料的厚度达到100 μm以下时，会表现出优异的弯曲性能，而金属材料具有优异的耐热性能，能够承受器件加工过程中高温加工工艺. 与聚合物基板比较，不锈钢基板的热膨胀系数很低，更加接近玻璃的热膨胀系数，而且也不存在水汽透过率的问题，因此在柔性显示领域具有一定的应用价值[55]. YOO等[56]在80 μm厚度的超薄不锈钢基板上制作了一种柔性AMOLED器件(图6)，该器件沿着单轴的弯曲曲率可以达到5 cm，整个显示器件的厚度为250 μm，亮度可以达到100 cd/m2，色彩重现能力达到63%.

图6 不锈钢基板柔性AMOLED器件弯曲示意图[56]

Figure 6 Bending demonstration of flexible AMOLED panels based on stainless steel substarte displayed in curvature[56]

阻挠不锈钢基板在柔性显示领域应用的主要原因是其粗糙的表面，因此，表面粗糙度(Ra)成为衡量不锈钢基板质量的关键指标. 目前，不锈钢基板的Ra大约在0.6 μm左右，TFT器件是无法直接在这种表面上制作的，正是这样的原因限制了不锈钢基板的发展. 现在可以采用抛光的方法来改善不锈钢基板表面的粗糙度，大致方法有电化学抛光、机械抛光及化学抛光等[57].

1.4 纸质基板

在过去几年中，柔性纸质基板以其便宜、轻薄和可弯曲折叠等性能，引起了人们的关注[58]，与聚合物基板相比较，纸质基板的热膨胀系数低，但是纸质基板由于是纤维素结构，表面形貌粗糙，机械性能和耐化学腐蚀性能较差，因此容易吸附小分子，从而影响柔性显示器件的寿命. 为改善表面光滑性，需要在其表面沉积不同功能性的钝化层[59-60]. YOON和MOON[61]在复印纸上制备了一种柔性OLED器件(图7)，当施以驱动电压时，亮度可达2 200 cd/m2.

图7 以复印纸为基底的柔性显示器件[61]

Figure 7 Flexible display devices fabricated on the copy paper substrate[61]

1.5 生物复合薄膜基板

虽然聚合物基板具备很多的优点，但是普遍存在的热膨胀系数较高的问题制约了它们的发展. 针对这个缺点，近年来兴起了一种生物复合薄膜基板，当把细菌纤维素掺入到聚合物中后，复合薄膜的CTE会降低，一般会达到0.1×10-6℃-1[62]. LEGNANI等[63]在细菌纤维素复合薄膜上沉积一层SiO2层和ITO导电层，制备出一种亮度可以达到1 200 cd/m2的柔性OLED器件. OKAHISA等[64]在2009年以树木粉末为原料，采用丙烯酸树脂和乙酰化纤维素纳米纤维制备出OLED的基板(图8)，基板具有较低的CTE(10×10-6～30×10-6℃-1)，并且在可见光范围内透光率超过80%.

图8 以木质纤维素纳米复合薄膜为基底的柔性显示器件[64]

Figure 8 Flexible display device with the wood-cellulose nanocomposite as substrate[64]

2 展望

随着显示技术的发展，柔性显示展现出了巨大的市场规模，三星、LG、日本的SEL、Apple、Philips、上海天马、京东方和微信诺等诸多行业巨头正在全力推进柔性显示器件的研发，特别是能够用于可穿戴化等新型光电产品的研发，柔性显示必将引领下一代显示技术的发展. 柔性基板作为柔性显示器件的支撑组件，它的性能优劣对于器件的质量和寿命具有重要影响，因此，开发出符合柔性显示性能要求的基板成为重要的研究课题.

在目前研究的这5种基板材料中，聚合物基板以其优异的综合性能展现出巨大的发展潜力. 聚合物材料具有化学结构设计性强的优势，通过合理的分子设计可以得到种类繁多的聚合物基板材料，以适应不同的市场需求. 当然，聚合物基板材料仍存在的一些问题，比如热稳定性、高光学透明性很难同时满足，阻水阻氧性能有待提高. 除了对聚合物本身巧妙的分子结构设计外，将聚合物与其他材料复合也是解决问题的有效途径. 此外，材料的使用寿命、生产成本也是需要考虑的问题.

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【中文责编：庄晓琼 英文审校：肖菁】

Research Progress on Materials for Flexible Display Substrate

LAN Zhongxu1, WEI Jia1*, YU Yanlei1,2

(1.Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China;2. South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

With the continuous developments of display technology, flexible display is considered to be the potential next generation of display techniques due to their excellent properties such as light weight, thin, durability and roll. Implementation of the flexible display is dependent on not only the improvement of the existing manufacturing technology, but also the new design of satisfying materials. As a significant part of flexible display devices, the flexible substrate is crucial to flexible display and have drawn extensive attention, which is concentrated on the research of some essential properties to meet growing demands, such as optical transparency, flexibility, thermal stability, and water vapor and oxygen resistance. At present, five types of substrates are investigated for the flexible display, including polymer, ultra-thin glass, stainless steel, paper and bio-composite. Among these, the first three substrates are commonly used. This review shows recent research progress of available materials for flexible display substrates, and makes a comparison of these materials on optical transparency, thermal resistance, mechanical properties, and water vapor and oxygen resistance. Compared with ultra-thin glass and stainless steel, polymer substrates have advantages in transparency, flexibility, light weight and good durability. Finally, the future research direction of polymer substrate is presented.

flexible display; substrates; optical transparency; thermal stability; water vapor and oxygen resistance

2016-11-02 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

上海市2016年度“科技创新行动计划”基础研究领域项目(16JC1403700)

O633.22+3

A

1000-5463(2017)01-0009-08

*通讯作者:韦嘉，副教授，Email:weijia@fudan.edu.cn.