氨基酸杂多酸盐在模拟汽油催化氧化脱硫中的应用研究

石荣荣

（南京科技职业学院，江苏南京210048）

氨基酸杂多酸盐在模拟汽油催化氧化脱硫中的应用研究

石荣荣

（南京科技职业学院，江苏南京210048）

分别以甘氨酸（Gly）、丙氨酸（Ala）和谷氨酸（Glu）为阳离子，磷钨酸和磷钼酸为阴离子，合成了氨基酸杂多酸盐［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40和［Glu］3PMo12O40。以氨基酸杂多酸盐为催化剂、离子液体1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐（［Omim］PF6）为萃取剂、过氧化氢为氧化剂，考察了模拟汽油催化氧化脱硫效果。其中，［Glu］3PW12O40-［Omim］PF6-H2O2催化氧化脱硫体系的脱硫效果最好，采用该体系考察了脱硫条件对模拟汽油脱硫率的影响。结果表明，当n（过氧化氢）∶n（硫）∶n（催化剂）=100∶25∶1、反应时间为60min、反应温度为50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模拟汽油）=1∶5时，模拟汽油中二苯并噻吩（DBT）的脱除率可达98.5%，重复使用5次脱硫率仍高于95%。

氨基酸；杂多酸；离子液体；模拟汽油；氧化脱硫

近些年，环境污染问题引起人们普遍关注，特别是空气污染问题，而汽车尾气的大量排放是空气污染重要来源，尤其是燃油燃烧过程中排放的SOx会带来很多危害，并危及人体健康［1］。为控制燃油中硫化物危害，世界各国都制定了严格的燃油硫含量标准，相应地燃油脱硫技术的开发成为研究重点［2］。加氢脱硫是应用最为成熟的脱硫技术，但是该工艺通常需要在高温（＞300℃）和高压（3～10MPa）条件下进行，且存在投资和运行成本高、需要消耗大量氢气、对噻吩及其衍生物脱除效果较差和辛烷值降低等缺点［3］。研究者们陆续开发了一些新的非加氢脱硫技术，如吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫和氧化脱硫等［4］。其中，氧化脱硫技术具有反应条件温和、不消耗氢气、能够有效脱除噻吩及其衍生物、能够生产低硫甚至无硫油品和不影响油品辛烷值等优点，成为深度脱硫技术的研究热点［5］。氧化脱硫技术包括氧化阶段和萃取阶段，氧化阶段氧化剂多为H2O2，一般需要采用催化剂用于催化氧化过程的进行。氧化脱硫技术的核心技术是开发新型高效的催化剂和萃取剂，进而提高脱硫效果。

杂多酸（盐）是一种新型环境友好型催化剂，具有酸性可调、催化活性高、使用条件温和和“假液相”等优点，在催化领域有广泛的应用［6-7］，用作催化氧化脱硫过程也体现出优良的催化性能［8］。离子液体是指在室温或室温附近呈液态、完全由阴阳离子组成的一类物质的总称，具有可设计、饱和蒸汽压低和稳定性高等优点，在诸多领域都有广泛的应用［9］。尤其是用于油品脱硫时，离子液体是一种性能优良的萃取剂，相对于有机溶剂萃取剂，其具有操作简单、萃取选择性高和重复使用性能好等优点，且不存在交叉污染［10］。杂多酸盐用于油品催化氧化脱硫已有不少报道，但是使用的杂多酸盐催化剂多以有机阳离子和杂多酸阴离子复合而成，而有机阳离子以咪唑或吡啶居多［11-12］，使得此类催化剂制备成本较高，且制备过程较为繁杂。笔者以价格低廉、环境友好的氨基酸与杂多酸反应制备了以氨基酸为阳离子、杂多酸为阴离子的有机-无机复合杂多酸盐，以此作为催化剂、离子液体［Omim］PF6作为萃取剂，构建了杂多酸-离子液体-H2O2催化氧化脱硫体系，考察了其对模拟汽油的脱硫效果，并考察了脱硫体系的重复使用能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：甘氨酸、L-谷氨酸、DL-丙氨酸，均为生化试剂；磷钨酸、磷钼酸、二苯并噻吩、N-甲基咪唑、溴代正辛烷、六氟磷酸钾、乙酸乙酯、正辛烷、质量分数为30%的H2O2，均为分析纯。仪器：SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器；DZ-1A型真空干燥箱；RE-52A型旋转蒸发仪。

1.2 离子液体［Omim］PF6制备

参照文献［13］合成离子液体［Omim］PF6。1）称取0.2mol N-甲基咪唑于三口烧瓶中，取稍过量溴代正辛烷0.21mol，通过恒压滴液漏斗缓慢加入上述三口烧瓶中。升温至70℃，恒温回流反应30 h，并不断磁力搅拌。反应结束后，反应液用乙酸乙酯洗涤3次，然后转移到旋转蒸发仪中除去乙酸乙酯。洗涤后的产物置于真空干燥箱中干燥备用，即为离子液体中间体1-甲基-3-辛基咪唑溴盐［Omim］Br。合成反应方程式见式（1）。

2）称取0.1mol六氟磷酸钾溶于适量蒸馏水中配成溶液，取0.1mol离子液体中间体［Omim］Br于圆底烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将六氟磷酸钾溶液缓慢加入圆底烧瓶中，并不断搅拌。反应体系在室温下磁力搅拌反应12 h。反应结束后静置分层，下层产物在旋转蒸发仪中除去未反应完全的原料，然后用蒸馏水反复洗涤。洗涤后的产物在真空干燥箱中干燥至质量恒定，即得目标离子液体［Omim］PF6。合成反应方程式见式（2）。

1.3 氨基酸杂多酸盐制备

参照文献［14］合成氨基酸杂多酸盐，以［Glu］3PW12O40制备过程为例来说明氨基酸杂多酸盐合成过程。以物质的量比为1∶3称取磷钨酸和谷氨酸并溶于适量蒸馏水制成溶液，将磷钨酸水溶液滴加到谷氨酸溶液中，并不断磁力搅拌。待反应体系由澄清变混浊，停止搅拌，静止片刻有白色物质析出，产物用蒸馏水洗涤3次，而后置于真空干燥箱中干燥至质量不再变化，即得［Glu］3PW12O40。合成反应方程式见式（3）。

1.4 催化氧化脱硫实验

实验汽油为模拟汽油，选用正辛烷为模拟汽油芳烃本体、DBT为模型硫化物，模拟汽油中DBT质量分数为500μg/g。取5mL模拟汽油和1mL［Omim］PF6于三口烧瓶中，另取一定量氨基酸杂多酸盐和质量分数为30%的H2O2分别作为催化剂和氧化剂置于三口烧瓶中。反应体系在一定温度下磁力搅拌反应，反应结束后静置分层，上层为脱硫后模拟汽油。取脱硫后模拟汽油测定其硫含量，根据脱硫前、后模拟汽油中硫含量计算脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 不同种类催化剂的脱硫效果

在 n（H2O2）∶n（S）∶n（催化剂）=100∶25∶1、反应时间为60min、反应温度为50℃、萃取剂用量为V（［Omim］PF6）∶V（模拟汽油）=1∶5条件下，分别以［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40、［Glu］3PMo12O40为催化剂，考察催化剂对模拟汽油的催化氧化脱硫效果，结果见图1。由图1可知，以不同的氨基酸杂多酸盐作催化剂时模拟汽油的脱硫率不同。其中［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40具有相同的阴离子，但是阳离子分别为甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸，以［Glu］3PW12O40作催化剂时模拟汽油的脱硫率最高。可能是因为，甘氨酸和丙氨酸中都只含有一个—COOH，而谷氨酸中含有 2个—COOH，谷氨酸具有较强的酸性，使得［Glu］3PW12O40的酸性最强，促进了H2O2氧化DBT反应的进行，使得脱硫率增大。对于［Glu］3PW12O40、［Glu］3PMo12O40，当阳离子均为谷氨酸、阴离子分别为磷钨酸和磷钼酸时，以［Glu］3PW12O40作催化剂时模拟汽油的脱硫率较高。所以，选取［Glu］3PW12O40作为催化剂。

图1 不同种类催化剂对模拟汽油的脱硫效果

2.2 双氧水用量对脱硫率的影响

在反应时间为 60 min、反应温度为 50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模拟汽油）=1∶5、n（［Glu］3PW12O40）/ n（S）=0.04时，考察了不同n（H2O2）/n（S）时模拟汽油脱硫率，结果见图2。由图2可知，随着双氧水用量增大，模拟汽油脱硫率逐渐增大。按照DBT氧化反应化学计量关系，1molDBT被完全氧化成二苯并噻吩砜（DBTO2）需要消耗2molH2O2。但是，当n（H2O2）/ n（S）=2时脱硫率仅为81.4%。这是因为，反应体系中不可避免地存在双氧水自身分解反应，双氧水并不能完全起到氧化剂作用。随着双氧水用量增加，有利于氧化阶段DBT氧化反应进行，模拟汽油脱硫率增大。当n（H2O2）/n（S）=4时，继续增加双氧水用量，脱硫率不再明显增加。可能是因为，双氧水用量过大，其自身分解速率增大，双氧水利用率降低。因此，最佳双氧水用量为n（H2O2）/n（S）=4。

图2 双氧水用量对模拟汽油脱硫率的影响

2.3 反应温度和反应时间对脱硫率的影响

在 n（H2O2）∶n（S）∶n（［Glu］3PW12O40）=100∶25∶1、 V（［Omim］PF6）∶V（模拟汽油）=1∶5条件下，考察了反应温度和反应时间对模拟汽油脱硫率的影响，结果见图3。由图3可知，在相同温度时，随着反应时间延长，脱硫率不断增加，且脱硫率增加趋势逐渐变缓，最后趋于稳定。这是因为，反应时间延长，萃取阶段和氧化阶段都能充分地进行；随着反应时间的继续延长，模拟汽油中硫化物浓度降低，脱硫率增加趋势变缓。当反应时间为60min时，继续延长反应时间脱硫率增加不明显，可以认为脱硫过程已达到平衡状态。所以，选取反应时间为60min。

图3 反应温度和反应时间对模拟汽油脱硫率的影响

当反应温度从30℃增加到50℃时，模拟汽油脱硫率不断增加。这是因为，温度升高离子液体黏度降低，促进硫化物萃取进入离子液体相，有利于萃取阶段的进行。另外，温度升高DBT氧化反应速率增大，有利于氧化阶段的进行。并且，氧化阶段的顺利进行使得油相和离子液体相中硫化物浓度差增大，进一步促进萃取阶段的进行。由于H2O2易分解，温度过高会使得H2O2大量分解，氧源利用效率降低。因此，选取反应温度为50℃。

2.4 催化剂用量对脱硫率的影响

在V（［Omim］PF6）∶V（模拟汽油）=1∶5、n（H2O2）/ n（S）=4、反应时间为60min、反应温度为50℃条件下，考察了［Glu］3PW12O40用量对模拟汽油脱硫率的影响，结果见图4。由图4可知，随着催化剂用量增大，模拟汽油脱硫率不断增加。这是因为，催化剂用量增加，反应体系活性中心数量增加，DBT氧化反应速率增加，脱硫率增大。当 n（［Glu］3PW12O40）/ n（S）=0.04时脱硫率可达98.5%，继续增加催化剂用量脱硫率不再明显增加。因此，最佳催化剂用量为n（［Glu］3PW12O40）/n（S）=0.04。

图4 ［Glu］3PW12O40用量对模拟汽油脱硫率的影响

2.5 催化氧化脱硫体系重复使用性能

为考察催化氧化脱硫体系重复使用性能，在n（H2O2）∶n（S）∶n（［Glu］3PW12O40）=100∶25∶1、反应时间为60min、反应温度为50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模拟汽油）=1∶5条件下进行催化氧化脱硫实验。脱硫过程结束后静置分层，分离出下层离子液体相，经过简单再生后加入一定比例30%H2O2和模拟汽油，在相同条件下进行脱硫实验，结果见图5。由图5可知，［Glu］3PW12O40-［Omim］PF6-H2O2催化氧化脱硫体系具有较好的重复使用能力，重复使用5次后，模拟汽油脱硫率仅有少量降低，脱硫率仍高于95%。脱硫率的降低可能是因为，一方面离子液体在重复使用过程中有损失，不能完全回收；另一方面离子液体再生效果不彻底，其中仍有硫化物的氧化物残留，直接影响新一轮脱硫时的脱硫效果。

图5 脱硫体系重复使用能力

3 结论

以氨基酸为原料，制备了4种氨基酸杂多酸盐［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40和［Glu］3PMo12O40，相比于咪唑和吡啶类杂多酸盐，氨基酸杂多酸盐具有原料经济性好、制备过程简单、不需要使用有机溶剂等优点。将氨基酸杂多酸盐用于催化氧化模拟汽油脱硫研究，其中［Glu］3PW12O40-［Omim］PF6-H2O2体系具有最好的脱硫效果。当n（H2O2）∶n（S）∶n（［Glu］3PW12O40）=100∶25∶1、反应时间为60min、反应温度为50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模拟汽油）=1∶5时，模拟汽油中DBT脱除率可达98.5%，重复使用5次后脱硫率仍高于95%。

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联系方式：Rain_shi@126.com

Application of am ino acidsheteropolyacid salt in catalytic oxidative desulfurization of simulated gasoline

ShiRongrong
（Nanjing Polytechnic Institute，Nanjing 210048，China）

Amino acids heteropoly acid salts［Gly］3PW12O40，［Ala］3PW12O40，［Glu］3PW12O40，and［Glu］3PMo12O40were synthesized with glycine，alanine，and glutamic acid as cations，and phosphorus acid and phosphomolybdic acid as anions.The catalytic oxidative desulfurization effectwas investigatedwith ionic liquid［Omim］PF6asextractive agentand H2O2asoxidant. In which，the catalytic oxidative desulfurization system［Glu］3PW12O40/［Omim］PF6/H2O2performed the best desulfurization property，and the effect of conditions on the sulfur removalwas investigated.Result showed that the sulfur removal of DBT could be 98.5%under the conditions n（H2O2）∶n（S）∶n（Catalyst）=100∶25∶1，reaction timewas 60min，reaction temperature was50℃，and V（［Omim］PF6）/V（modeloil）=1∶5.After reused five times，the sulfur removalofDBT stillexceeded 95%.

amino acids；heteropoly acid；ionic liquid；simulated gasoline；oxidative desulfurization

TQ032

A

1006-4990（2017）03-0077-04

2016-09-18

石荣荣（1980— ），女，硕士，讲师，研究方向为工业催化和化学工程。