高活性镍基加氢催化剂制备研究

高活性镍基加氢催化剂制备研究

孙春晖，于海斌，陈永生，刘 伟，许 岩

（中海油天津化工研究设计院有限公司，催化重点实验室，天津300131）

高活性镍基加氢催化剂是以硅藻土为载体、镍为活性组分采用共沉淀法制备的催化剂。考察了硅藻土比表面积、镍与硅藻土质量比、催化剂前驱体煅烧温度、催化剂前驱体还原温度等条件对催化剂活性的影响。通过实验数据分析，最终确定了高活性镍基加氢催化剂的最佳制备条件：硅藻土比表面积为284.2m2/g，镍与硅藻土质量比为0.8，催化剂前驱体煅烧温度为500℃，催化剂前驱体还原温度为600℃。在此条件下制备的镍基加氢催化剂最优，经过棕榈油加氢评价后碘值最小，说明催化剂活性最高。

镍；加氢催化剂；硅藻土

油脂不仅是人类重要的食物来源，也是日用化工、医药、橡胶、塑料，涂料等工业的主要原料。目前，中国的油脂加氢催化剂完全依靠进口，使用的催化活性组分主要有Cu、Ni、Mo、Ag、Pt、Pd等，但以Ni作为催化加氢活性组分制备的催化剂使用最为广泛。主要是因为，镍加氢催化剂相对于其他催化剂不仅催化活性高、便宜，而且催化加氢后的油脂品质稳定、保存时间长、质量好，Ni在油脂中几乎无残留［1］。笔者采用硅藻土为催化剂载体、金属镍为活性催化组分，制备了油脂加氢镍基催化剂，以期更好地提高催化剂的活性。

1 实验部分

1.1 实验原料

醋酸镍［Ni（CH3COO）2·4H2O，质量分数为98%］；碳酸钠［Na2CO3，质量分数为99.2%］；硅藻土［2］；聚乙二醇4000；棕榈油，碘值为47.2×10-2g/g。

1.2 加氢催化剂制备

在反应釜中加入一定量去离子水做底液，加入硅藻土载体和聚乙二醇4000，开启搅拌并加热。当底液温度达到指定温度后，将预先配制的醋酸镍溶液和碳酸钠溶液匀速并流加入反应釜中，老化反应1 h。过滤、水洗，再用无水乙醇淋洗1次，烘干，得到催化剂前驱体。

将催化剂前驱体粉碎、煅烧，放入还原反应器中，通入氮气-氢气混合气进行催化剂前驱体还原反应，最终制备成以Ni为活性组分、硅藻土为载体的Ni/硅藻土催化剂。催化剂需要在氮气气氛中保存。

1.3 加氢催化剂评价

准确称取一定量棕榈油和Ni/硅藻土催化剂加入高压反应釜中，启动搅拌并加热。当釜内棕榈油温度达到195℃时，向釜内通入氮气置换出空气，之后通入氢气，维持釜内1.5MPa的压力，催化加氢反应持续1.5 h。然后降温，排出釜内氢气，取出釜内的棕榈油过滤。采用GB/T 5532—2008《动植物油脂：碘值的测定》方法对棕榈油进行碘值的分析测定。碘值越低说明Ni/硅藻土催化剂的活性越高，反之说明催化剂活性越低。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土比表面积对催化剂活性的影响

载体在催化剂中的作用非常重要，它像一个广阔的大平台，活性组分均匀分布在上面。载体平台搭建的越牢固，活性组分越能稳定、持久地“镶嵌、附着”在上面［3］，它们共同构建的体系就能更好地发挥作用。在制备Ni/硅藻土催化剂过程中，选取不同比表面积的硅藻土制备催化剂，经棕榈油加氢评价，棕榈油的碘值见表1。从表1可以看出，硅藻土比表面积越大，棕榈油的碘值越低，说明催化剂的活性越高。这说明硅藻土比表面积越大，越容易为镍基催化剂提供更为适宜的孔结构和活性中心位置。实验表明，使用比表面积为284.2m2/g的硅藻土制备催化剂，经棕榈油加氢评价，棕榈油的碘值最低（0.76×10-2g/g），说明制备的Ni/硅藻土催化剂的活性最好。

表1 硅藻土比表面积对催化剂活性的影响

2.2 活性组分镍含量对催化剂活性的影响

从理论上讲，催化剂中活性组分的含量越高越好。但实验数据表明，并不是催化剂中活性组分的含量越高，制备出催化剂的活性也越高。在制备Ni/硅藻土催化剂过程中，选取不同 m（Ni）/m（硅藻土）制备催化剂，经棕榈油加氢评价，棕榈油的碘值见表2。从表2可以看出，随着m（Ni）/m（硅藻土）增大，棕榈油的碘值越来越低，但当m（Ni）/m（硅藻土）达到0.9～1.0时，棕榈油的碘值反而越来越高，达到1.87×10-2～4.78×10-2g/g，表明制备的Ni/硅藻土催化剂的活性在降低。可能是因为，在载体使用量相同的情况下，活性组分镍含量越多，越容易造成催化活性组分的“拥挤、重叠、覆盖”，其在载体硅藻土上分散的均匀性越差，反而降低了催化活性组分的利用率，进而也降低了催化剂的活性。所以，只有当m（Ni）/m（硅藻土）等于0.8时，棕榈油的碘值最低（0.76×10-2g/g），催化剂的活性最好。

表2 活性组分镍含量对催化剂活性的影响

2.3 煅烧温度对催化剂活性的影响

对于Ni/硅藻土加氢催化剂来说，煅烧过程就是Ni/硅藻土催化剂前驱体脱水、脱二氧化碳的过程。在制备Ni/硅藻土催化剂过程中，选取不同煅烧温度制备催化剂，经棕榈油加氢评价，棕榈油的碘值见表3。从表3可以看出，煅烧温度越高，越有利于催化剂前驱体脱水和分解，也越有利于催化剂活性的提高，但煅烧温度达到550℃时，反而降低了催化剂的活性。可能是因为，煅烧温度过高，造成分解后的氧化镍颗粒聚集、烧结，因而降低了催化剂的活性。由表3可以看出，当煅烧温度为500℃时，棕榈油的碘值最低（0.76×10-2g/g），催化剂的活性最好。

表3 煅烧温度对催化剂活性的影响

2.4 还原温度对催化剂活性的影响

催化剂的还原是指将煅烧后的Ni/硅藻土催化剂前驱体置于还原反应器中，通入氮气与氢气的混合气（氮气与氢气的体积比为3∶1）进行高温还原反应，目的是将煅烧后的Ni/硅藻土催化剂前驱体中的活性组分氧化镍还原成金属镍晶。在制备Ni/硅藻土催化剂过程中，选取不同还原温度制备催化剂，经棕榈油加氢评价，棕榈油的碘值见表4。从表4可以看出，还原温度越高，催化剂的活性越好。当还原温度达到600℃时，棕榈油的碘值最低（0.76×10-2g/g），催化剂的活性最好。

表4 还原温度对催化剂活性的影响

2.5 Ni/硅藻土加氢催化剂XRD分析

图1为硅藻土比表面积为284.2m2/g、m（Ni）/ m（硅藻土）为0.8、前驱体煅烧温度为500℃、前驱体还原温度为600℃条件下制备的Ni/硅藻土加氢催化剂XRD谱图。由图1可以看出，在2θ为21.4、21.6°处较为尖锐的衍射峰是硅藻土的特征峰，在2θ为37.1、44.5、51.9、62.8、76.4°处较为宽泛的衍射峰为催化活性组分镍的特征峰。由于催化剂中活性组分晶粒度大小与半峰宽成反比的关系，可从图1看出Ni/硅藻土催化剂中镍晶粒度更小，更便于参与化学反应，也可进一步说明此催化剂活性高［4］。

图1 Ni/硅藻土催化剂XRD谱图

3 结论

采用醋酸镍、碳酸钠和硅藻土为原料，用共沉淀反应制备了高活性镍基加氢催化剂。最佳反应条件：硅藻土比表面积为284.2m2/g，Ni与硅藻土质量比为0.8，催化剂前驱体煅烧温度为500℃，催化剂前驱体还原温度为600℃。在此条件下制备的镍基加氢催化剂最优，经过棕榈油加氢评价后碘值最小，说明镍基加氢催化剂活性最高。今后的工作还可以采用比表面积更高的硅藻土载体进行催化剂的制备，并进行催化加氢反应试验，提高催化剂的活性。

［1］ 王海，崔丽勤，刘纯山.国内油脂加氢催化剂的研究现状及发展趋势［J］.化学工业与工程技术，2004，25（5）：31-33.

［2］ 杜玉成，史树丽，郭振广，等.一种提高硅藻土比表面积的方法：中国，101549279［P］.2009-10-07.

［3］ 张继光.催化剂制备过程技术［M］.北京：中国石化出版社，2004.

［4］ 刘寿长，刘永红，陈凌霞，等.食用油脂工业加氢催化剂的制备与表征［J］.郑州大学学报：自然科学版，2000，32（2）：73-77.

联系方式：sch_yjs@sina.com

Preparation of highly active nickelbase hydrogenation catalyst

Sun Chunhui，Yu Haibin，Chen Yongsheng，LiuWei，Xu Yan
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Highly active nickelbase hydrogenation catalystwas prepared by co-precipitationmethod.The catalyst took diatomite as the carrier，and nickelas the active component.The influencesofspecific surface area ofdiatomite，Ni/diatomitemass ratio，catalyst precursor calcination temperature，and catalyst precursor reduction temperature etc.on the activity of catalyst were investigated.Through the analysis of experimental data，the optimal preparation conditionswere confirmed as follows：specific surface area of diatomitewas 284.2m2/g，Ni/diatomitemass ratiowas 0.8，catalyst precursor calcination temperature was500℃，and catalystprecursor reduction temperaturewas600℃.Under the optimalconditionsof the preparation ofnickel base hydrogenation catalyst，iodine value ofpalm oilwas the lowest.The catalystactivitywas the highest.

nickel；hydrogenation catalyst；diatomite

TQ138.13

A

1006-4990（2017）03-0074-03

2016-10-10

孙春晖（1969— ），女，高级工程师，从事加氢催化剂及载体的研究，发表论文数篇。