超声波消解-氢化物原子荧光光谱法测定聚合硫酸铁中砷*

李宗泽，他德洪，苏海涛，孔 涛，李少华，高 嵩，董 莹

（1.云南省产品质量监督检验研究院，云南昆明650223；2.云南省曲靖市质量技术监督综合检测中心）

Abstract：Amethod for the determination of trace amountofarsenic（As）in awater treatment chemical，poly ferric sulfate，by hydride generation atomic fluorescence spectrometry，was established.Based on the analysis results and comparisons of three different pretreatmentmethods，the samplewas treated directly by HNO3-ultrasonic digestion and the digestion conditionswere optimized.The detection limit for Aswas 0.002mg/kg.Under the optimized conditions，themethod was applied for analysis of18 poly ferric sulfate samples，and the concentrations of Aswere all in the range of0.15～0.45mg/kgwith the recoveriesbetween 98.2%～109.4%.

Key words：AFS；ultrasonic digestion；poly ferric sulfate；arsenic

化工分析与监测

超声波消解-氢化物原子荧光光谱法测定聚合硫酸铁中砷*

李宗泽1，他德洪1，苏海涛1，孔 涛1，李少华1，高 嵩1，董 莹2

（1.云南省产品质量监督检验研究院，云南昆明650223；2.云南省曲靖市质量技术监督综合检测中心）

建立了氢化物原子荧光光谱法测定水处理剂聚合硫酸铁中微量砷的方法。在对比3种不同前处理方法基础上选择优化方法，即采用少量硝酸超声波直接消解样品，并优化了前处理消解条件。砷的方法检出限为0.002mg/kg。在最佳条件下对18个聚合硫酸铁样品进行砷含量测定，砷含量均在0.15～0.45mg/kg范围内，加标回收率为98.2%～109.4%。

原子荧光光谱法；超声波消解；聚合硫酸铁；砷

Abstract：Amethod for the determination of trace amountofarsenic（As）in awater treatment chemical，poly ferric sulfate，by hydride generation atomic fluorescence spectrometry，was established.Based on the analysis results and comparisons of three different pretreatmentmethods，the samplewas treated directly by HNO3-ultrasonic digestion and the digestion conditionswere optimized.The detection limit for Aswas 0.002mg/kg.Under the optimized conditions，themethod was applied for analysis of18 poly ferric sulfate samples，and the concentrations of Aswere all in the range of0.15～0.45mg/kgwith the recoveriesbetween 98.2%～109.4%.

Key words：AFS；ultrasonic digestion；poly ferric sulfate；arsenic

砷毒性很大，水体中的砷污染已成为一个全球性的环境问题。聚合硫酸铁（PFS）作为水处理行业应用较广的一种无机高分子絮凝剂，不含铝、氯及重金属离子等有害物质，具有治理各种水质重金属污染的优良性能。其中对生活饮用水、工业含砷废水、市政污水的除砷研究已取得显著效果［1］，因此监控PFS中砷的含量成为衡量其除砷效果的前提之一。GB 14591—2006《水处理剂：聚合硫酸铁》中砷的测定方法为DDTC银盐法和砷斑法，此两种方法操作繁琐，所用试剂较多，且试剂三氯甲烷对实验人员有毒害作用。氢化物原子荧光光谱法是近10年发展较快的一种新型痕量分析方法，灵敏度、准确度高，线性范围宽［2］。文献［3］通过HNO3-H2O2浸提法测定了33份PFS中砷含量，但由于试液定容体积过大等原因导致大部分实际样品未检出砷，而且实验耗时长。笔者在减少试液定容体积基础上，通过对3种不同前处理方法选择优化，建立了PFS中砷含量快速测定的氢化物原子荧光光谱法。与国家标准及文献相比，采用少量HNO3超声波前处理消解试样，进一步减少了操作步骤及试剂消耗，适用于PFS中砷的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：AFS-9800型双道原子荧光光度计；KQ5200M超声波清洗器；METTLER-TOLEDOMS-S精密电子天平；Exceed-Cb-30实验室超纯水机。

试剂：1 000μg/mL砷标准贮备液 （国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；试剂盐酸、硝酸、硫酸、30%过氧化氢、硼氢化钾、氢氧化钾均为优级纯；HNO3溶液（1+1，体积比）；HCl溶液（1+9，体积比）；5%（体积分数）盐酸载流液；2.0%（质量分数）硼氢化钾和0.5%（质量分数）氢氧化钾混合再生液；5%（质量分数）硫脲-抗坏血酸溶液。

1.2 仪器工作条件

原子荧光光度计主要参数：砷灯电流为55mA，光电倍增管负高压为280V，原子化器高度为8mm，读数时间为 12 s，延迟时间为 2.0 s，载气流量为300mL/min，屏蔽气流量为800mL/min，测量方式为标准曲线法，读数方式为峰面积。

1.3 标准工作液

标准工作溶液由1 000μg/mL砷标准贮备液逐级稀释所得，根据样品中As含量制备不同质量浓度的标准工作溶液。配制砷标准工作溶液质量浓度分别为0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0μg/L，以砷标准工作溶液质量浓度为横坐标、荧光强度为纵坐标，求出线性回归方程：I=248.189ρ+4.206，r=0.999 9。

1.4 样品预处理

称取1 g样品，精确至0.000 2 g，采用3种消解方法处理。1）HNO3超声消解法：将样品置于100mL具塞比色管中，加入30mL水、1mLHNO3溶液，摇匀，在超声波清洗器上超声5min，冷至室温。2）HNO3微沸消解法：将样品置于250mL烧杯中，加入30mL水、1 mL HNO3溶液，混匀，盖上表面皿加热微沸1min，冷至室温后转移至100mL具塞比色管中。3）HNO3-H2O2浸提法：将样品置于100mL具塞比色管中，加入30mL水、5mL浓HNO3、2mLH2O2，混匀，于沸水浴中加热2 h，取出，冷至室温。在上述100mL比色管中依次加入5mL浓盐酸、20mL硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min后待测。

2 结果与讨论

2.1 3种样品前处理方法选择

文献［3］采用HNO3-H2O2浸提2 h，试液定容1 000mL再分取一定量试液上机测试，砷浓度被稀释导致样品中目标物未检出；定容后加入浓盐酸及还原剂，给测量结果引入新的误差。实验采用3种前处理方法均为进一步减小试液定容体积（100mL），依次加入浓盐酸及还原剂后再用水稀释至刻度。采用3种前处理方法测定了2个代表性样品（液体和固体）的砷含量，结果见表1。3种前处理方法得到的测定结果无明显差异，方法（3）结果略低。考虑实验耗时、分析效率、实验成本等因素，方法（1）采用100mL比色管直接称样、超声消解、定容上机，简便快速有效，故选择方法（1）对PFS中砷含量进行测定。

2.2 HNO3溶液加入量选择

PFS遇水极易水解，加入一定量硝酸溶液能使样品消解完全。采用方法（1）对样品进行前处理，考察了加入不同体积的HNO3（1+1）对砷含量测定结果的影响，结果见图1。加入1mLHNO3（1+1）时可满足试样完全消解的要求。

表1 2个样品3种不同前处理方法砷含量测定结果

图1 HNO3（1+1）加入量对PFS中砷含量测定结果的影响

2.3 超声时间选择

称取1 g PFS，考察超声时间对PFS中砷含量测定结果的影响，结果见图2。超声5min时试样消解已达完全，故选择超声时间为5min。

图2 超声时间对PFS中砷含量测定结果的影响

2.4 硫酸铁基体效应

配制3个质量浓度为2μg/L的砷标准溶液：第1个样品含有0.393 8 g硫酸铁，液体样品全铁限量为11.2%（质量分数）；第2个样品含有0.680 2 g硫酸铁，固体样品全铁限量为19.0%（质量分数）；第3个样品不含硫酸铁。在选定仪器工作条件下，3个样品荧光强度无显著性差异，相对误差分别为1.7%和2.0%。因为加入的硫脲-抗坏血酸可作为掩蔽剂，基本消除了铁离子对砷荧光信号的干扰。故实验直接采用标准曲线法对样品进行定量分析。

2.5 仪器条件选择

2.5.1 载流液酸度

根据相关资料［4-5］，硝酸对荧光强度有负干扰作用，有可能被样品机体还原成亚硝酸根，降低预还原剂作用，因此实验选取HCl作为介质。HCl酸度对氢化物反应的影响见图3。由图3可知，选择体积分数为5%盐酸作为载流溶液时具有较好的分析结果。

图3 载流液酸度对砷荧光强度的影响

2.5.2 还原剂KBH4质量分数

KBH4具有强还原性，常温下能与水发生反应。作为气态氢化物发生体系的还原剂，对实验结果的灵敏度、准确度均产生非常大的影响，浓度低时气态物难形成，浓度高时产生过多的氢气反而会引起气相干扰，降低灵敏度。保持其他条件不变，选取不同质量分数的KBH4测定标准溶液的荧光强度，结果见图4。选取KBH4质量分数为2.0%，可以满足As测定的要求。

图4 还原剂KBH4质量分数对砷荧光强度的影响

2.6 方法检出限和精密度

在选定仪器工作条件下，对空白溶液进行11次砷吸光度连续测定，根据3倍标准偏差与对应的砷工作曲线斜率，仪器自动求出该方法砷的检出限为0.02μg/L，若取1 g PFS样品换算成质量分数则为0.002mg/kg，完全满足日常产品检测要求。选用2μg/L砷标准溶液、1#和2#样品进行11次平行测定，相对标准偏差（RSD）分别为2.6%、1.5%、1.8%，表明方法（1）具有较高的精密度。

2.7 实际样品测定结果

对1#和2#样品进行加标回收实验，3个添加水平的回收率为98.2%～109.4%，RSD均不大于3.6%，见表2。将方法应用于云南省各相关企业送检的I类PFS中As含量测定，其中液态样品14份、固态样品4份，测定结果均在0.15～0.45mg/kg范围内，低于GB 14591—2006《水处理剂：聚合硫酸铁》的规定（Ⅰ类为饮用水用，液态PFS砷标准限值为1mg/kg，固态PFS砷标准限值为2mg/kg）。

表2 水处理絮凝剂PFS中砷加标回收实验

3 结论

采用1mLHNO3溶液超声5min消解PFS，用氢化物原子荧光光谱法测定了试样砷含量。与DDTC银盐法相比，该方法灵敏度高、检出限低、样品处理简单、检验周期短，适用于PFS中砷的快速测定。

［1］ 肖明尧，张欣，李义连，等.聚合硫酸铁去除水中砷的实验研究［J］.安全与环境工程，2007，14（4）：49-53.

［2］ 秦晓鹏，吴锴，陶福棠，等.原子荧光光谱法同时测定聚氯化铝中的砷和汞［J］.无机盐工业，2013，45（3）：48-50.

［3］ 汪洋，高慧，王勤.水处理剂聚合硫酸铁中砷的氢化物原子荧光光谱法［J］.环境与健康杂志，2014，31（7）：620-621.

［4］ 邓勃.应用原子吸收与原子荧光光谱分析［M］.2版.北京：化学工业出版社，2007.

［5］ 王雪芹.快速去除硝酸和亚硝酸对氢化物发生原子荧光法测定砷的干扰［J］.分析化学，2009，37（2）：288-290.

Determ ination for arsenic in poly ferric sulfateby ultrasonic digestion-hydride generation atom ic fluorescence spectrometry

LiZongze1，Ta Dehong1，Su Haitao1，Kong Tao1，LiShaohua1，Gao Song1，Dong Ying2
（1.Yunnan Institute ofProductsQuality Supervision and Inspection，Kunming 650223，China；2.Yunan Province Qujing Quality and TechnicalSupervision Comprehensive Inspection Center）

TQ126.4

A

1006-4990（2017）03-0058-03

2016-10-03

李宗泽（1985— ），男，博士，工程师，主要从事无机化工产品分析。

国家质量监督检验检疫总局科技计划项目（2015QK199）。

联系方式：2008ynu@163.com