硬模板法制备中孔LaMnO3+δ钙钛矿及其甲烷燃烧催化性能*

郭谨玮，蔡静文，陈亚中，王 琪，崔 鹏

（合肥工业大学化学与化工学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽合肥230009）

催化材料

硬模板法制备中孔LaMnO3+δ钙钛矿及其甲烷燃烧催化性能*

郭谨玮，蔡静文，陈亚中，王 琪，崔 鹏

（合肥工业大学化学与化工学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽合肥230009）

利用三维有序结构SBA-15分子筛为硬模板剂，在其孔道内填充La3+、Mn3+柠檬酸络合物，经过焙烧并去除模板剂得到中孔结构的LaMnO3+δ钙钛矿。采用低温氮气物理吸附、氧气-程序升温脱附（O2-TPD）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）对LaMnO3+δ进行表征，考察了LaMnO3+δ甲烷燃烧催化性能，并与溶胶-凝胶法制备的LaMnO3+δ进行比较。结果表明，硬模板法制备的LaMnO3+δ具有更高的比表面积（45.2m2/g），其甲烷起燃温度（T10）和半转化温度（T50）分别为318℃和480℃，而溶胶-凝胶法制备的LaMnO3+δ的T10和T50分别为380℃和532℃。O2-TPD和XPS表征结果表明，硬模板法制备的LaMnO3+δ存在更多的Mn4+和表面吸附氧物种，其非化学计量比氧更高，使得催化剂具有更好的活性。

硬模板；SBA-15；LaMnO3+δ钙钛矿；甲烷燃烧；催化性能

天然气以储量丰富、使用方便、热效率高、污染小以及含硫、氮量少等优点被认为是最清洁的能源之一。相当大一部分天然气以低浓度形式存在，其高效利用成为一个难题，直接排放会造成资源浪费和温室效应。甲烷催化燃烧能使甲烷在较低温度下发生氧化反应，生成CO2、H2O并获得能量，同时也避免了高温燃烧时生成NOx。

甲烷燃烧催化剂主要包括贵金属、六铝酸盐和钙钛矿催化剂。贵金属活性较高，但价格昂贵、抗毒性较差。六铝酸盐催化活性欠佳。钙钛矿ABO3具有良好的催化活性和热稳定性，其性能可以通过A位元素和B位元素掺杂进行调控，引起广泛关注［1］。传统方法制备的钙钛矿比表面积较低，依据甲烷氧化反应机理，低比表面积限制了其活性。因此，制备高比表面积的中孔钙钛矿材料成为研究热点之一。其中硬模板法在制备中孔钙钛矿方面获得了一定的成功。Wang等［2］利用KIT-6为硬模板剂合成了LaCoO3型钙钛矿，比表面积达到270m2/g。Yi等［3］将LaCoO3钙钛矿负载于SBA-15分子筛上，制备的催化剂由于具有较大的比表面积和较高含量的非化学计量比氧，对甲烷燃烧反应表现出良好的催化活性。但是其存在的问题是，虽然起始比表面积很高，但是在催化反应过程中可能造成结构崩塌、比表面积迅速减小并伴随催化活性降低［4-5］。因此，如何制备较高比表面积的钙钛矿并维持其在催化反应过程中的结构稳定性至关重要。

与LaCoO3相比，LaMnO3+δ钙钛矿B位元素Mn具有更为良好的氧化还原性能，并且在氧化还原反应上表现出更佳的结构稳定性［6］。因此，笔者采用SBA-15为硬模板剂，在模板剂孔道内填充金属离子柠檬酸络合物，通过焙烧形成钙钛矿结构，并与溶胶-凝胶法制备的LaMnO3+δ进行甲烷燃烧催化性能对比，并与表征结果进行了关联。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1）SBA-15分子筛制备。称取三嵌段共聚物EO20PO70EO20（P123，Aldrich）6.0 g完全溶解于150.0 mL去离子水和90.0 g盐酸溶液（AR，国药集团，4.0mol/L）中，缓慢加入15.0 g正硅酸乙酯（AR，国药集团），在40℃搅拌24.0 h，转移至水热反应釜中在100℃反应24.0 h，抽滤，滤饼在100℃干燥24.0 h，然后以2℃/min速率升温至550℃维持4.0 h。

2）硬模板法制备LaMnO3+δ。称取La（NO3）3（AR，国药集团）16.25 g、质量分数为50%的Mn（NO3）3溶液（AR，国药集团）17.9 g、C6H8O7·H2O（AR，国药集团）26.27 g，加入一定量去离子水，使溶液中金属离子浓度为2.0mol/L，柠檬酸与溶液中金属离子物质的量比为1.25∶1。在30℃搅拌4.0 h，使溶液中金属离子混合均匀，再加入SBA-15分子筛6.0 g，分子筛与溶液中金属离子物质的量比为1∶1。在50 r/min搅拌速率下升温至60℃，在搅拌条件下蒸发至黏稠状。取出放入烧杯中，然后放入烘箱中于120℃干燥。将干燥样品放入马弗炉中以2℃/min速率升温至300℃恒温6.0 h，再以2℃/min速率升温至700℃恒温6.0 h。自然冷却，使用5.0mol/L的NaOH溶液去除模板剂，并使用去离子水洗涤至中性，干燥、压片、筛分后，取250～375μm颗粒备用。将此催化剂记为LMO-1。

2）溶胶-凝胶法制备LaMnO3+δ。按硬模板法称取La（NO3）3、Mn（NO3）3溶液、C6H8O7·H2O，加入一定量去离子水，使溶液中金属离子浓度为2.0mol/L，柠檬酸与溶液中金属离子物质的量比为1.25∶1。将溶液置于80℃水浴中在50 r/min搅拌速率下蒸发至黏稠状。取出放入烧杯中，然后放入烘箱中于120℃干燥。将干燥样品研磨后放入马弗炉中，以2℃/min速率升温至300℃恒温6.0 h，再以2℃/min速率升温至700℃恒温6.0 h。自然冷却，取出样品，压片、筛分，取250～375μm颗粒备用。将此催化剂记为LMO-2。

1.2 催化剂表征

采用X′PertPROMPD型多功能粉末X射线衍射仪对样品进行物相分析。测试条件：Cu Kα射线源，工作电压为40 kV，工作电流为40mA，扫描速度为0.02（°）/s，扫描范围为10～90°。

采用Micromeritics TristarⅡ3020型分析仪测定催化剂比表面积以及孔径分布。样品粒度为250～375μm，用量为100.0mg。首先在200℃惰性气氛中去除表面吸附物，然后在液氮温度下以N2为吸附质测定不同压力下的吸附量，用BET方程计算比表面积。

催化剂的氧气-程序升温脱附（O2-TPD）在自制装置上进行。样品粒度为 180～250μm、用量为200.0mg。将样品装入装置中，通入O2，流量为25mL/min，以10℃/min速率从50℃升温至700℃，使催化剂吸附足量的O2。然后降至室温，通入He，流量为25mL/min，吹扫管路20min。然后以10℃/min速率从室温升温至850℃。采用热导池（TCD检测器）检测O2浓度变化，TCD检测器工作温度为80℃，电流为60mA，得到O2-TPD图。

采用Thermo Fisher公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪对样品进行XPS分析。测试条件：室温，真空度＜5×10-8Pa，采用Al Kα（1 486.6 eV）作为激发源，测定Mn2p、O1s轨道电子结合能。所测样品结合能都用C1s结合能（284.6 eV）进行校正。

催化剂的甲烷燃烧催化性能在自制管径为8.0mm的不锈钢反应器中测定。催化剂颗度为250～375μm，用量为500.0mg，经石英砂稀释后床层高度为1.0 cm。反应气体组成（体积分数）为1%CH4、99%空气，反应空速为24 000mL/（g·h）。产物组成用福立GC9790气相色谱仪在线分析，以TDX-01分子筛为色谱柱，高纯Ar为载气，TCD作为检测器。催化活性用甲烷转化率表示，T10、T50分别表示甲烷转化率为10%、50%时的温度。

2 结果与讨论

2.1 SBA-15的XRD及低温N2物理吸附表征

图1是SBA-15分子筛小角XRD谱图。从图1看出，在0.97°附近有一个强衍射峰，对应SBA-15（100）晶面；在1～2°有两个较弱衍射峰，分别对应SBA-15（110）和（200）晶面。这与文献结果一致［7］。

图1 SBA-15分子筛小角XRD谱图

图2是通过低温N2物理吸附测定的分子筛SBA-15的孔径分布。从图2看出SBA-15分子筛具有分布较窄的中孔孔径，孔径范围在6.0～11.0 nm之间，这与文献报道的SBA-15分子筛孔径在5.0～30.0nm之间相符［7］。较窄的孔径分布有利于在SBA-15孔道中较为均匀地填充钙钛矿催化剂前驱体。

图2 低温N2吸附-脱附测定SBA-15孔径分布

2.2 催化剂XRD表征

图3是采用硬模板法和溶胶-凝胶法制备的LaMnO3+δ催化剂的XRD谱图。从图3看出两种方法都可以形成钙钛矿结构［8］。但是硬模板法制备催化剂XRD谱图上在2θ为12、28°附近检测到La2O3衍射峰，表明溶液中金属离子分解成氧化物后未能完全发生反应生成钙钛矿结构。此外，在30°附近有较弱衍射峰，对应SiO2衍射峰，这是SBA-15分子筛经过NaOH去除以后残留的SiO2。经X射线荧光光谱分析，经过NaOH去除模板剂以后，样品中仍含有约2.0%（质量分数）的SiO2，这与Si与稀土元素之间存在较强的作用力有关［9-10］。

图3 不同方法制备LaMnO3+δ催化剂XRD谱图

2.3 催化剂低温N2物理吸附表征

图4是溶胶-凝胶法与硬模板法制备LaMnO3+δN2吸附-脱附等温线以及孔径分布图。硬模板法制备的LMO-1表现出Ⅳ型N2吸附-脱附曲线，并且在相对压力为0.5～1.0范围内出现显著的回滞环，表明样品中存在中孔结构，但是并没有出现较明显的饱和吸附平台，表明中孔结构并不非常规整。溶胶-凝胶法制备的LMO-2的N2吸附-脱附等温线与非多孔结构材料的吸附曲线相符合。

图4 不同方法制备催化剂的N2吸附-脱附等温线以及孔径分布图

不同方法制备LaMnO3+δ的物理性能见表1。硬模板法制备LMO-1的比表面积是溶胶-凝胶法制备LMO-2比表面积的2.25倍。较大比表面积可以提供更多的氧吸附中心，较为规整的孔隙结构则有利于反应物分子的吸附和扩散，有利于甲烷催化燃烧反应，据此可望硬模板法制备的LaMnO3+δ具有更好的催化性能。此外，硬模板法制备的LMO-1在反应20 h后只有稍许变化，比表面积从45.2m2/g降低到36.6m2/g。在空气气氛中将催化剂氧化，其比表面积增加到42.4m2/g，说明其具备一定的结构可逆性。

表1 不同方法制备LaMnO3+δ的织构性质

2.4 催化剂O2-TPD表征

图5是LMO-1和LMO-2的O2-TPD图。从图5看出，在150～850℃显示出3个脱附峰。LaMnO3+δ中的氧物种可分为表面吸附氧、氧解离吸附在氧空位的结合氧、体相晶格氧［11］。150～400℃脱附峰对应表面吸附氧，400～700℃是表面结合氧，700℃以上对应体相晶格氧。LMO-1在400～700℃脱附峰面积明显大于LMO-2相应峰面积，表明LMO-1表面氧空位多于LMO-2。在700℃以上对应的晶格氧脱附峰，LMO-1的峰面积小于LMO-2，表明LMO-2中更多的氧是以体相晶格氧的形式存在。O2-TPD表征结果也清晰表明，硬模板法制备LMO-1的比表面积比LMO-2更高，表面吸附和表面结合的氧物种含量更高，这也利于增加氧物种在催化剂表面的传递性能，有利于提高甲烷燃烧的催化活性［12］。

图5 不同方法制备LaMnO3+δ的O2-TPD图

2.5 催化剂XPS表征

图6为不同方法制备LaMnO3+δ的Mn2p3/2（a）和O1s（b）XPS图。从图6a看出，Mn2p2/3轨道结合能在642.00 eV附近出现，利用高斯函数将重叠的峰分离后发现，这是由位于641.60 eV和643.00 eV的两个峰叠加形成的，前者对应Mn3+、后者对应Mn4+，表明LaMnO3+δ表面同时存在Mn3+和Mn4+［13］，通过峰面积对比可以发现LMO-1表面含有更多的Mn4+。图6b表明O1s的XPS图在529.00 eV和531.00 eV附近出现两个峰，前者对应晶格氧O2-、后者对应表面吸附氧O22-或者O-［14］。

图6 不同方法制备LaMnO3+δ的Mn2p3/2（a）及O1s（b）XPS图

对催化剂XPS数据进行分析，其表面Mn4+与Mn3+之比［x（Mn4+）/x（Mn3+）］、吸附氧与晶格氧之比［x（Oads）/x（Olat）］见表2。硬模板法制备的LMO-1拥有更多Mn4+和表面吸附氧，而Mn4+和表面吸附氧在CH4催化燃烧反应中可以改善氧物种的传递，提高催化活性。XPS表征结果与此前O2-TPD表征结果一致。

表2 两种方法制备催化剂表面x（Mn4+）/x（Mn3+）和x（Oads）/x（Olat）

2.6 催化剂催化性能

表3为不同方法制备LaMnO3+δ的甲烷燃烧反应的催化性能。从表3看出，硬模板法制备LMO-1的催化活性比溶胶-凝胶法制备LMO-2的催化活性更高，其T10和T50分别降低了62℃和52℃，这归因于硬模板法制备LMO-1表面Mn4+浓度更高，氧空位浓度、表面吸附氧物种浓度更高，同时晶格氧移动能力较强［15］，这都利于 CH4的催化燃烧反应。LMO-1和LMO-2的催化性能在中低温（＜500℃）下的差异更大，表明氧空位的浓度和晶格氧的可移动性对于低温甲烷燃烧非常重要。

表3 两种方法制备催化剂催化甲烷燃烧的活性

3 结论

与溶胶-凝胶法相比，硬模板法制备的LaMnO3+δ拥有更高的比表面积和较为规整的孔道结构。O2-TPD、XPS表征结果都表明，与溶胶-凝胶法相比，硬模板法制备LaMnO3+δ的表面吸附氧物种浓度更高，含有更高浓度的氧空位。硬模板法制备的LaMnO3+δ表现出更高的催化活性，尤其是在中低温区，其T10及T50分别为318℃和480℃，比溶胶-凝胶法制备的催化剂的相应温度降低了62℃和52℃。研究表明，通过硬模板法可以制备出较高比表面积和较为规整孔道结构的LaMnO3+δ，提高表面氧物种浓度，从而显著提高催化剂的中低温甲烷燃烧的催化性能。

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Preparation ofmesoporous LaM nO3+δperovskite by hard tem p late method and its catalytic performance formethane combustion

Guo Jinwei，Cai Jingwen，Chen Yazhong，WangQi，CuiPeng
（AnhuiKey Laboratory ofControllable ChemicalReaction and MaterialChemical Engineering，Schoolof Chemistry and Chemical Engineering，HefeiUniversity of Technology，Hefei230009，China）

Mesoporous LaMnO3+δperovskitewas synthesized by filling the La3+，Mn3+citrate complex precursor into the pores ofmesoporoursmaterial SBA-15，whichwasused ashard-template，followed by calcination and template removal.The sample was characterized by low temperature N2absorption，oxygen temperature programmed desorption（O2-TPD），XRD，and XPS，and the catalytic performances formethane combustion weremeasured.Compared with the perovskite prepared by sol-gel method，the sample by hard-templatemethod showed a higher surface area（45.2m2/g）and typicalmesoporous structure.The light-off temperature（T10）and the half-conversion（T50）were 318℃and 480℃，while the corresponding temperatures for LaMnO3+δprepared by sol-gelwere 380℃and 532℃，respectively.The O2-TPD and XPScharacterization indicated that the presence ofhigh valencemanganese ions resulted in high non-stoichiometric oxygen in LaMnO3+δprepared by hard template method，whichwerebeneficial to high contentofsurface oxygen and high activity.

hard-template；SBA-15；LaMnO3+δperovskite；methane combustion；catalytic performance

TQ131.3

A

1006-4990（2017）03-0065-05

2016-09-12

郭谨玮（1991― ），男，硕士研究生，研究方向为工业催化。

陈亚中

国家自然科学基金资助项目（NSFC 21476055）。

联系方式：chenyazhong@hfut.edu.cn