激光沉积大面积均匀类金刚石膜的设计改进及实验

陆益敏， 黄国俊， 郭延龙， 丁方正， 陈霞， 韦尚方， 米朝伟

(武汉军械士官学校 光电技术研究所， 湖北 武汉 430075)

激光沉积大面积均匀类金刚石膜的设计改进及实验

陆益敏， 黄国俊， 郭延龙， 丁方正， 陈霞， 韦尚方， 米朝伟

(武汉军械士官学校 光电技术研究所， 湖北 武汉 430075)

针对激光等离子体的边缘粒子对激光沉积类金刚石膜性能的不利影响，改进自转衬底一维变速平移技术的大面积均匀镀膜机构。利用开孔的挡板滤除等离子体边缘的粒子，同时在原有膜厚分布数学模型中加入相应的模块；通过优化模型中的机构运动参数，指导实验获得了直径200 mm的大面积均匀类金刚石膜。测试结果表明：该类金刚石膜的不均匀性为±4.5%，且膜厚分布特征与理论优化结果相同，同时纳米硬度和红外透过率较改进前显著提高；相对于改进前的大面积均匀镀膜技术，改进后的机构具有更实际的应用价值。

机械制造工艺与设备； 光学薄膜； 脉冲激光沉积； 类金刚石膜； 大面积均匀薄膜

0 引言

类金刚石(DLC)膜具有高硬度、宽光谱透过、耐磨损、抗划伤、耐腐蚀等优点，在力学、光学、电学、摩擦学等领域有着极为广泛的应用[1-2]，尤其利用DLC膜的高硬度和宽光谱透过特性，可以很好地应用于红外窗口的增透保护膜，不仅可以提高红外窗口的透过率，而且能够保护软质窗口不被划伤。与传统方法相比，脉冲激光沉积法(PLD)作为一种新型技术，具有诸多优势，尤其由于离化率高、离子动能大等特点，制备的无氢DLC膜具有更高的表面硬度和化学稳定性，适用于更为恶劣的使用条件，如海上盐雾腐蚀环境、高热高湿环境以及高速飞行条件下的热/力冲击环境等。

但是，由于激光烧蚀靶材产生的等离子体分布极不均匀，导致膜层不均匀，大面积膜厚不均匀是激光镀膜产业化和商业化的一大障碍[3]。国内外均进行了均匀性改善的实验摸索[4-7]或理论研究[8-9]，不过尺寸都较小。文献[10]综合比较各类方法，设计了新颖的衬底一维变速运动机构，建立了机构运动过程中膜厚分布的数学模型，并通过优化运动参数，指导实验获得了直径200 mm、不均匀性±4%的大面积DLC膜。

根据测试结果，该大尺寸样品的红外透过率和纳米硬度均低于小尺寸样品，不适合作为增透保护膜。分析其原因：尽管衬底每一处能获得机会均等的粒子，使其厚度均匀；但是，这些粒子来源方向不同——等离子体中心的正入射(或小角度入射)及边缘的大角度斜入射，即成膜粒子沉积角不同。测试发现[11]，随着沉积角的增大，DLC膜的透过率和纳米硬度均逐渐降低，且大于30°后降低幅度很大；拉曼光谱的分峰结果表明，其本质是膜中金刚石相含量随着沉积角的增大而减小。

为了在保持膜厚均匀的前提下提高DLC膜的红外透过性能和纳米硬度，以达到实际的应用价值，改进了大面积均匀镀膜机构，具体优化方法为：在衬底与靶材之间插入开孔的挡板，仅允许等离子体中心及附近粒子通过，而滤除边缘粒子，即阻止了沉积角大的成膜粒子、消除不利因素；同时，在原膜厚分布数学模型中加入相应模块，通过优化运动参数，以此指导实验。经理论优化及实验调整，最终获得了直径200 mm、不均匀性±4.5%且表面硬度和红外透过率显著提高的大面积DLC膜。

1 设计改进与数学模型

衬底运动机构的改进如图1(a)所示。在衬底与靶材之间、距离靶材S处插入挡板，挡板上开有直径为d的圆孔，其圆心位于自由扩散激光等离子体轴线上；在不考虑粒子微弱的绕射效应条件下，能进入衬底表面的等离子体局限于张角2α范围内的部分，即只允许等离子体中心及其附近的部分通过，而滤去了等离子体边缘的粒子，以避免沉积角过大带来的不利影响。αs为衬底上任意点A(r,θ)到激光等离子体根部(激光烧蚀点)的连线与等离子体轴线的夹角，由几何知识知，此夹角与沉积角数值相等。

图1 机构改进及数学模型中参数的示意图Fig.1 Improved design and parameters in mathematical model

衬底自转的同时，平行于靶材(靶基距L)作一维变速运动，运动参数如图1(b)所示：D为衬底平移位置，即等离子体中心到样品中心的距离；D0和Dmax为平移位置D的上限和下限；v则表示衬底在位置D处的平移速率；vmax是限制平移速率v的最大值(不可超过3.5 mm/s，以保证机械在变向时不至于受损伤)；参数c为可调系数。

hs(r,θ,t)=acosn(αs)F(αs)，

(1)

对于脉冲激光，时间t应离散化，Ts时刻后的膜厚分布可由对各时刻的hs(r,θ,t)求和而来，即

(2)

式中：Ts为沉积时间；f为激光的脉冲重复频率；tk为离散化时间；k为分割的时间次序。

当衬底固定不动时，由于遮挡，薄膜厚度分布会在某径向位置呈现突变(虽然粒子绕射会减轻突变，但仍然很明显)，因此补偿(衬底停留在某一位置不运动)时撤去挡板，补偿厚度Hc(r,θ)仍可直接套用文献[10]中的推导结果，而无需加入限制函数F.

整个膜层的厚度分布由两项叠加而成

H(r,θ)=Hs(r,θ)+Hc(r,θ).

(3)

当沉积时间远大于自转周期和衬底往复运动周期时，膜厚分布与角度θ无关，因此，为简化计算，理论仿真时取θ=0°.

2 膜厚分布的仿真与实验

张角2α越小，滤除的等离子体边缘粒子越多，制备的大面积DLC膜的光学、机械等性能也就越好；但2α小于50°后，给设计、控制大面积均匀性带来极大的难度，而且会大幅降低沉积速率。根据前期仿真，可取2α=53.1°，即d∶S=1；其他条件与文献[10]相同：采用波长248 nm、脉冲宽度25 ns、脉冲能量400 mJ、重频50 Hz的准分子激光，靶面上的峰值功率密度约5.24×108W/cm2；6.5×10-4Pa的气压条件下，激光烧蚀高纯石墨靶材(99.999%)，靶材与衬底(本征硅)距离L为10 cm. 因此，可取a=0.98，n=12.3.

前期仿真结果表明，平移位置范围D0和Dm这两个参数对膜厚分布影响不大，因此，主要优化过程集中于最大平移速率vmax和可调系数c上。当D0=20 mm、Dmax=80 mm时，最大平移速率vmax分别取1 mm/s、2 mm/s和3.5 mm/s，不同可调系数c条件下，膜厚分布如图2所示。

资料来源于2017年黑龙江省9个登记处上报到黑龙江省肿瘤防治办公室的2014年肿瘤发病与死亡数据以及相应的人口数据库，上报数据库为2014-01-01-2014-12-31首次确诊的新发恶性肿瘤病例(ICD10:C00.0～C97,D45～D47)和中枢神经系统良性肿瘤及中枢神经系统动态未定或者未知肿瘤(ICD10:D32.0～D33.9；D42.0～D43.9)，死亡病例为同期肿瘤登记地区因恶性肿瘤死亡的病例。

图2 DLC膜厚分布仿真Fig.2 Thickness distribution simulation of DLC film

由图2可知，最大平移速率vmax与可调系数c对200 mm直径膜厚分布的影响是一致的：随着参数的增大，边缘的膜厚呈现小幅提高，而中心的膜厚大幅下降，总体上变现为均匀性的提高；其中，可调系数c的影响更大一些。与文献[10]中改进前相比，中心与边缘的厚度均呈现减小的趋势，且中心厚度降低幅度比边缘明显；从这点可以看出，要保证中心厚度，则需适当延长等离子体在中心部分的停留时间，因此考虑降低最大平移速率vmax.调整运动参数可实现较小直径(40～60 mm)的均匀镀膜(不均匀性±2%)，但超出该范围后均匀性急剧下降。

从图2中的厚度分布来看，此时仍需要在衬底边缘进行补偿。在表1的运动参数优化条件下，可得不均匀性±2.0%的理论分布，如图3中仿真曲线所示。

表1 参数优化Tab.1 Optimized parameters

图3 DLC膜厚分布的仿真与测试Fig.3 Simulated and measured data of thickness distribution of DLC film

按表1的参数实验后，经过测试发现边缘厚度偏低，因此第2次实验时，将补偿时间由设计的120 min增加至180 min. 对第2次实验结果进行测试：径向上每隔15 mm选择3个测试点(圆心位置选择直径10 mm范围内)，通过椭偏测试估算这7个位置的膜层厚度，如表2所示。

表2 拟合厚度分布Tab.2 Fit thickness distribution

表2中的拟合厚度归一化后绘于如图3中，并采用shape-preserving interpolant方法以平滑曲线拟合，如图3中拟合曲线所示。结果表明，采用改进后的均匀镀膜机构，直径200 mm的DLC膜不均匀性为±4.5%.

由图3可见，制备的DLC膜膜厚分布与优化设计结果具有相同的分布特征(三峰形式)，说明改进后的大面积均匀镀膜技术仍然有效。两者在膜厚分布上存在一定差别(如最厚位置与次厚位置的差别)，可能是由于理论仿真中忽略了挡板圆孔边缘的粒子绕射效应，虽然这种效应微弱，但激光脉冲数达到了百万以上，累积起来就具有较为明显的影响了；可以预见，如果继续减小圆孔张角2α，则需要更多的激光脉冲(后文有相关对比内容)，那么仿真结果与实际分布将偏离更大，甚至无法有效控制。

3 红外性能与纳米硬度对比分析

为了体现大面积均匀镀膜技术改进的意义所在，对改进前后的样品性能进行对比。分别选取200 mm样品上的4个位置(0 mm、30 mm、60 mm和90 mm)作为对比对象，测试其红外透过率和纳米硬度。

3.1 红外透过性能

红外光谱透过率的测试采用直径10 mm的通光光阑。对于中心0 mm位置，测试一次，得到一条测试曲线，记录其红外透过率峰值，并计算3～5 μm波段范围内的平均透过率。对于其他位置，选取相同径向上的对称4个点，得到4条测试曲线，对应每条曲线分别记录红外透过率峰值、计算3～5 μm波段范围内的平均透过率；进而对4条曲线的红外透过率峰值、3～5 μm波段平均透过率的计算值分别取平均，记为该位置处的红外透过率平均峰值及3～5 μm波段平均透过率。每个位置的红外透过率峰值及3～5 μm波段平均透过率如图4所示。

图4 样品红外透过率对比Fig.4 IR transmittances of samples

由图4的对比可知，均匀镀膜技术改进后制备的DLC膜红外透过性能提高，红外透过滤峰值和3～5 μm波段平均透过率分别由改进前的59.0%±1.7%和57.6%±1.6%提高至64.3%±1.2%和63.1%±1.2%.

红外透过率谷值对比更能反映技术改进的意义。技术改进前后0 mm和90 mm位置的红外透过率如图5所示，其中F1、F2分别表示技术改进前的0 mm和90 mm位置处红外光谱透过率曲线，S1、S2分别表示技术改进后的0 mm和90 mm位置处红外光谱透过率曲线。光谱曲线在4.23 μm和5.82 μm处及其附近的抖动是测量中受到空气中的水汽和CO2吸收造成的，与镀膜或未镀膜无直接关系。

图5 样品透过率测试曲线Fig.5 Test IR transmittances of samples

从图5中可以看出，改进前均匀镀膜技术制备的DLC膜谷值低于40%，与未镀膜硅衬底透过率(2.0 μm处为53.5%)相去甚远，根据单层减反膜的理论(谷值的大小仅由消光系数决定，而与折射率无关)，说明膜层吸收较大；而技术改进后制备的DLC膜谷值接近未镀膜硅衬底透过率，说明吸收很小，适用于红外窗口增透保护膜。

图5还可推出另一结论：技术改进前后样品的红外透过率峰位接近(峰位在4 μm附近意味着中红外波段平均透过率可以达到最大)，说明膜层的光学厚度相当。但所用的激光脉冲数却相差很大：由(Ts+Tc)f计算可得，改进前后所用脉冲数分别为6.9×105(参数见文献[10])和1.44×106. 技术改进后的样品所用激光脉冲数是改进前的2倍以上，即沉积速率降至改进前的一半以下。这也表明，过度压缩张角2α并不现实。

3.2 纳米硬度

纳米硬度测试方法采用连续刚度法，测试过程为：对于中心0 mm位置，选取直径10 mm以内的4个点进行测试，得到4条纳米硬度测试曲线，对每条曲线压入深度20～50 nm范围内的硬度取平均(为了避免表面污染造成的测量误差和基底对测试的影响)，而后对4个测试点的平均硬度计算值再取平均，即为该位置的硬度平均值；对于其他位置，选取同径向上的4个点，得到4条纳米硬度测试曲线，其后按前述方法获得边缘位置的硬度平均值。每个位置的平均硬度如图6(a)所示；为了便于对比和观察，选择0 mm和90 mm位置典型的测试曲线绘于图6(b)中。

图6 样品纳米硬度对比Fig.6 Nanohardnesses of samples

由测试对比可知，遮挡改进技术制备的DLC膜纳米硬度较改进前提高了8 GPa以上，提高幅度达到30%～39%.

由上述对比分析可见，采用圆孔挡板后直径200 mm的DLC膜样品的红外光学性能和纳米硬度均有显著提高。DLC膜形成的“浅注入”理论认为，一定能量的碳粒子注入到薄膜表面之下几个原子层深度的“亚表层”内，造成局部原子密度增加，形成内压力，促使sp3键的形成；而当沉积角度变大时，相同能量的碳粒子不能注入到薄膜表面下足够的深度，内压力被部分释放，因此DLC膜中sp3键的含量会减少。在前期实验中已经发现[11]，随着沉积角度的减小，DLC膜的sp3键含量增加，消光系数减小，纳米硬度增加；反之，则会影响DLC膜的性能。因此，当在衬底与靶材之间插入开孔的挡板时，能够有效滤除激光等离子体羽辉中边缘部分的动能粒子，阻止大沉积角度的碳粒子在基底上成膜，DLC膜的sp3键含量和性能也会相应提高。

4 结论

1)针对大沉积角对激光沉积DLC膜性能的不利影响，通过插入挡板滤除激光等离子体边缘粒子、阻止沉积角较大的粒子成膜，改进了基于衬底一维变速的激光沉积大面积均匀DLC膜技术；对数学模型进行改造，根据膜厚分布的变化规律，优化了机构的运动参数，指导实验通过补偿获得直径200 mm、不均匀性±4.5%的大面积DLC膜。

2)均匀镀膜技术改进后虽然牺牲了一定的沉积速率，但对样品的红外透过率和纳米硬度测试对比表明，由于挡板对等离子体边缘粒子的阻挡，减弱了大沉积角成膜粒子的不利影响，因此制备的DLC膜光学性能和机械性能显著提高，尤其是红外吸收大幅降低。

3)通过实测点拟合出的厚度分布与仿真优化存在一定差别，可能是由理论仿真中忽略的粒子绕射效应造成。不过，二者仍具有相同的三峰分布特征，说明改进后的大面积均匀镀膜技术仍然有效。

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Improved Design and Experiment for Preparing Uniform Optical DLC Film by Large Area PLD

LU Yi-min, HUANG Guo-jun, GUO Yan-long, DING Fang-zheng, CHEN Xia, WEI Shang-fang, MI Chao-wei

(Opto-Electronics Institute, Wuhan Institute of Ordnance Officer, Wuhan 430075, Hubei, China)

The former coating setup for uniform film is improved by considering the effect of the peripheral particles of plasma on the diamond-like carbon (DLC) film prepared by pulsed laser deposition (PLD). A shield with an aperture is inserted between the substrate and the target to remove the peripheral particles and only allow the centric particles pass the aperture. A corresponding module is added in the mathematical model for thickness distribution of film. The uniform diamond-like carbon film with 200 mm in diameter is prepared after simulation and optimization of model. The test results show that thickness variation of film is ±4.5%, and the thickness distribution characteristics are the same as the optimized results. Moreover, the nanohardness and infrared transmittance of film are apparently increased compared with those of the film prepared before improvement.

manufaturing technology and equipment; optical thin film; pulsed laser deposition; diamond-like carbon film; large area uniform film

2016-06-24

国家部委预先研究项目(51318060212)

陆益敏(1981—)，男，讲师，博士。E-mail：luyimin_zy@163.com

TN304.2

A

1000-1093(2017)03-0555-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.03.019