沉淀聚合制备单分散聚合物微球的研究进展

丁园园，王宝卿，张书香

(济南大学 化学化工学院，山东 济南 250022)

沉淀聚合制备单分散聚合物微球的研究进展

丁园园，王宝卿，张书香

(济南大学 化学化工学院，山东 济南 250022)

沉淀聚合是一种常用的制备单分散聚合物微球的方法，聚合过程中无需添加任何助剂。近年来许多研究者对经典沉淀聚合进行了改进，以期在保证微球均匀性的同时提高单体投入量，增加微球收率。本文综述了沉淀聚合法制备单分散微球的技术进展，并展望了其应用前景。

沉淀聚合；单分散；聚合物微球

1 沉淀聚合的基本原理

沉淀聚合是指将单体和引发剂溶于溶剂中形成均相体系，而生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀出来，得到聚合物微球的方法。该方法在聚合过程中无需添加任何表面活性剂或稳定剂，因而可以制备表面纯净的单分散微球。

Stöver等首先提出在沉淀聚合中，微球的形成和增长是由熵增长而控制[1]。他们认为微球的成球过程可以分为成核和粒子增长两个阶段：在成核阶段，单体聚合形成低聚物，当低聚物分子量达到临界值后，将不溶于溶剂中而析出，通过相互聚并成初级核；在增长阶段，初级核通过表面的低交联溶胀层(swollen layer)继续从溶液中捕获单体或可溶性低聚物而使微球粒径逐步增大，悬挂在微球表面的残余双键起到空间立体稳定的作用。

沉淀聚合制得的微球粒径分布窄，操作简单，易于后处理，但是单体投入量较低(通常低于5%)，微球收率较低(通常低于50%)。近年来，研究者们对传统沉淀聚合进行了改进。

2 沉淀聚合法新方法

2.1 蒸馏沉淀聚合

蒸馏沉淀聚合是指在沉淀聚合过程中通过溶剂蒸馏来控制微球形成的方法。利用这一方法，Huang和Yang等人制备了一系列单分散聚合物微球以及具有核壳结构的单分散微球[2-3]。由于溶剂从反应体系中不断蒸馏出来，体系中可以一直维持较高的单体浓度。因而，该方法的一个突出的优点是聚合时间短，一般1～2 h内即可结束。该方法的缺点是所需聚合装置较为复杂，操作较为繁琐。

2.2 回流沉淀聚合

Wang等人在蒸馏沉淀聚合的基础上，提出了回流沉淀聚合[4-5]。他们采用回流装置(带有回流冷凝管的圆底烧瓶)取代了蒸馏沉淀复杂的部分聚合装置(包括蒸馏和溶剂回收装置)，聚合过程中引入磁力搅拌，从而减弱了颗粒之间的粘并现象。由于溶剂是在体系内回流，与蒸馏沉淀聚合相比，这种方法减少了粘壁现象，操作较简单，适用性广。

2.3 光引发沉淀聚合

Limé和Irgum提出了光引发沉淀聚合，采用150 W的短弧氙灯照射，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，制备了聚二乙烯基苯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)和聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球，并将其作为色谱填料用于液相色谱[6-7]。相比热引发过程来说，光引发沉淀聚合无需加热，减少了其他热聚合过程中存在的热漏现象。单体投入量(体积分数)可以提高到6 %，所得微球的多分散指数(PDI)低于1.02，但是其聚合时间较长，达到48 h以上，微球收率也较低(一般低于20%)。

2.4 活性自由基沉淀聚合

Zhang等人将活性自由基聚合引入到沉淀聚合体系，提出了一系列活性自由基沉淀聚合方法[8]。通过调整单体投入量、聚合时间以及溶剂类型，可以得到不同形貌的聚合物微球，且获得的微球PDI通常小于1.01，粒径范围一般在0.36～1.95 μm；他们在室温下以乙醇为溶剂，同样制备出了窄分布或单分散的高交联活性聚合物微球[9]。与传统沉淀聚合法相比，活性自由基沉淀聚合可通过活性基团进一步引发聚合，从而方便快捷地进行聚合物微球的改性。

2.5 溶剂热沉淀聚合

针对沉淀聚合方法中普遍存在的单体投入量低，微球收率低的问题，Chen等人提出了溶剂热沉淀聚合[10]。他们将单体、引发剂、溶剂加入到水热釜中，反应温度在溶剂的沸点以上，在密闭体系中，无需搅拌，一步静置聚合制备了聚二乙烯基苯微球，单体投入量(质量分数)可达20 %，聚合反应4 h，微球收率在90%以上，其粒径在0.88～4.18 μm，PDI可低于1.03。该方法具有普适性，在快速大规模制备单分散微球方面具有潜在的应用前景。

2.6 基于逐步聚合机理的沉淀聚合

Kong等人基于逐步聚合机理，采用沉淀聚合制备了单分散聚脲微球[11]。相对于基于自由基聚合机理的沉淀聚合，该方法反应时间短，单体转化率高(接近100%)，微球收率明显提高(大于90%)。但是，所得微球的力学性能较低，有待进一步改善。

3 结语

通过沉淀聚合法可制备具有不同尺寸、结构、表面特性及含有功能基团的聚合物微球。由于微球表面不含有表面活性剂及稳定剂等其他助剂，易于后处理，因而在分离分析、色谱填料、药物载体、电子信息、离子吸附等领域有着广泛的应用。采用改进后的沉淀聚合方法制备的微球粒径可控，表面含有活性基团；在保证了微球单分散性的前提下，提高了单体的投入量以及微球的收率，这为下一步工业化大规模生产提供了坚实的基础。

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[11] Jiang X, Li X, Zhu X, et al. Preparation of highly uniform polyurea microspheres through precipitation polymerization and their characterization[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2016, 55:11528-11535.

(本文文献格式：丁园园，王宝卿，张书香.沉淀聚合制备单分散聚合物微球的研究进展[J].山东化工，2017，46(04)：61-62.)

Advances in Fabrication of Monodisperse Polymeric Microspheres by Precipitation Polymerization

DingYuanyuan,WangBaoqing,ZhangShuxiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering， University of Jinan， Jinan 250022， China)

Precipitation polymerization is a traditional method for preparing monodisperse polymeric microspheres without adding any additives. In recent years, many researchers have improved the classical precipitation polymerization, in order to overcome the inherent obstacle, low monomer loading and low microsphere yield, that inhibits large scale-up application of precipitation polymerization. The progress in preparation of monodisperse microspheres by precipitation polymerization is reviewed, and the further applications are prospected.

precipitation polymerization; monodisperse; polymeric microspheres

2016-12-28

国家国际合作专项子项目( 2012DFA70870)

丁园园(1989—)，女，山东菏泽人, 主要从事高分子合成研究；通讯作者：张书香(1956—)，山东济南人，教授，博士，博士生导师。

O631

A

1008-021X(2017)04-0061-02