甲基三氯硅烷催化转化反应工艺研究进展

方卫民，欧阳玉霞，杨晓义，谭 军

(1.浙江富士特硅材料有限公司，浙江 衢州 324000；2.嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001)

专论与综述

甲基三氯硅烷催化转化反应工艺研究进展

方卫民1，欧阳玉霞2，杨晓义1，谭 军2

(1.浙江富士特硅材料有限公司，浙江 衢州 324000；2.嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001)

甲基三氯硅烷(MeSiCl3)是直接法生产甲基氯硅烷单体的中的关键副产物，其有效处理利用一直是有机硅工业届关注的难题。本文综述了将MeSiCl3通过甲基氯化铝转化法、氢化氯铝转化法、直接加H2转化法、光氯化转化法制备其它高附加值氯硅烷单体的工艺方法，并对以上工艺路线的特点进行了分析评价。

甲基三氯硅烷；催化转化；直接法；甲基氯化铝法；光氯化转化

在“直接法”[1]合成二甲基二氯硅烷(M2)的过程中，由于存在多个副反应，约产生5%～15%的甲基三氯硅烷(M1)。甲基三氯硅烷即M1含有三个可水解的Si-Cl基团，故在存放过程种极易见水产生HCl气体。国内主要利用M1制备硅烷交联剂、甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂和防水剂[2-5]等低档产品，由于这些产品的市场需求量有限，故不足以形成对M1进行规模化处理。国外对M1的处理目前大都实现了工业化，或用于生产气相法白炭黑[6-7]，回收HCl用于CH3Cl的生产；或与多余的M3反应转化成M2，综合利用甲基氯硅烷副产单体以提高M2总收率。此两种方法都较好地大规模完成了M1的有效利用。尽管如此，为了寻求更为合理利用M1的方法，同时丰富其它特种硅烷单体合成工艺路线，国内外相关的研究开发始终没有停止过，近年来仍有一定的相关专利文献报道。本文重点介绍将M1转化成其它甲基氯硅烷单体的技术进展。

1 甲基氯化铝转化法

由于20世纪50年代Ziegler提出了烷基铝的工业化生产方法，从而有效的推动了有机铝法合成有机硅烷的发展，M1的甲基氯化铝转化法则是其中的应用之一。其原理是先由CH3Cl与Al粉反应制成甲基氯化铝试剂(CH3)nAlCl3-n(n=1,2)，继而再与M1反应得到M2、M3与M4，一般认为该反应过程包括M1的甲基化与再分配反应两步。由于有机铝试剂的活性低于有机碱金属试剂及格式试剂，故M1的甲基氯化铝转化反应需要在较高的温度下进行，当反应体系中(CH3)nAlCl3-n达到一定浓度时，反应即可快速、平稳的进行。此外金属Al的价格相对较为低廉，故此方法有较好的经济效益和产业化前景，国内外近年来仍有大量的文献报道。

关于M1的甲基氯化铝转化的技术路线，早期报道的多为搅拌釜或者固定床工艺。如Gottingen等人[8]在密闭的搅拌釜反应器中，加入汞与铝粒的混合物作为氯接收剂，然后通入一定比例的CH3Cl与M1于220℃下反应8 h，产物中M4收率高达75%。

固定床工艺最早是上世纪50年代Hurd 等[9-10]报道，早期的研究中作为氯吸收剂的Al粉中未考虑到加催化剂，反应温度高达450℃，产物中M2含量为11%，M3含量为21%，该过程中不仅反应活性低，产物的收率也很低，但它首次证明该工艺路线的可行性。

受此方法启发，Herbert等人[11]在填充有15g Al粉和15g硅藻土混合物的石英固定床反应器中，于300℃下以55.0 g/h与50.0 g/h往反应器中通入MH与CH3Cl，反应产物经冷凝后采用气相色谱分析。产物中含7.7%的M2、3.1%的M1、76.8%的M3、4.9%的二甲含氢和2-甲基丁烷、7.5%的M4，MH转化率达60.0%；而在此实验基础上，每隔15min补加4g新鲜的Al粉，继续反应2h，原料中MH转化率可达90.0%以上；产物组成为：9.0%的M2，2.5%的M1，81.7%的M3，3.4%的二甲含氢及3.2%的M4。

20世纪90年代初，美国人Chadwick的研究小组[12-15]对此工艺继续研究，其重点是系统考察Sn、Zn、ZnCl2、SnCl4等系列化合物作为催化剂对M1甲基氯化铝法转化反应的影响。如在一个直径为0.75英寸，长6.0英寸的固定床反应器中填入43.3 g Al粉和0.17 g Sn粉的混合物，在300℃下通入物质的量比为3:1的CH3Cl和M1，其中CH3Cl流量为8.7 g/h，反应停留时间为5 s。同时加入了活性炭等吸附介质以提高M1转化率，产物中M2含量为90%，M1转化率最高可达48.6%。而当反应温度降至250℃，Al粉中加入一定比例的CuCl、Cu及Sn作催化剂，M1转化率最高达11.0%，可见催化剂的加入可以提高反应的活性和产物中M2的选择性。

国内邵月刚[16]等人则在碳钢材质的单管固定床反应器中，采用Al球颗粒作为氯接收剂，于300℃下往反应器中通入一定物质的量比的M1和CH3Cl，反应 4 h后取样分析，结果表明不使用催化剂时M1转化率为21%，产物中M2含量为15%；使用催化剂后，M1转化率达到43%，产物中M2含量为32%。

以上固定床工艺中不仅M1转化率较低，产物中M2、M3选择性也不高，而使用搅拌床反应器代替固定床反应器，可获得更满意的反应效果。吉化院齐姝婧等人[17]在搅拌床反应器中，以纯度﹥99%的M1和纯度﹥98%的CH3Cl为原料，采用平均粒径为1mm的Al球作催化剂，反应物M1与CH3Cl的物质的量比为1:1～1:04，反应温度为200～300℃，反应时间为4～5h，M1转化率可达50%以上，产物中M2及M3单程收率在50%以上。采用此工艺，大大提高了原料的利用率和反应活性。但他们的研究其还缺乏对该气-固相反应进行工艺、机理及反应动力学等工业界所关心问题的系统研究，此外整个反应工艺中，产物AlCl3的捕集及回收再用等实现连续反应及降低生产成本的关键问题也未见提及。

2 氢化氯铝转化法

M1的氢化氯铝转化法反应原理为，先采用H2、HCl或者两者的混合气体与Al粉反应生成AlHnCl3-n(n=1，2)，继而再与甲基氯硅烷发生氢硅化、再分配反应，产物主要为(CH3)mSiHnCl3-n(m、n=1，2)，这也是制备含氢硅烷的一条重要技术路线。

关于M1的氢化氯铝转化的方法，最早也是Hurd等人[18]发明的，该工艺的技术路线也是采用Al粉作为转化反应的金属介质，催化剂主要有I2、Cu、Na、Sn、Zn等，其作用在于消除Al粉表面的氧化膜，用于促进H2与Al粉生成AlHnCl3-n试剂。具体技术如在400℃下，M1与H2按物质的量比为2:1通入填充有Al粉触体的固定床反应器，产物经冷凝分析主要为沸点56℃以下的甲基氢氯硅烷。当Al粉中添加少量Cu催化剂时，反应温度可以降300℃。

美国人Chadwick的研究小组[19]在前人研究基础上，系统研究了Cu、Zn、Sn等金属及其化合物作催化剂对该反应的影响，如在填充Al粉的固定床反应器中，采用Sn催化剂，反应压力控制在0.4 MPa，温度为365℃，进料H2与M1的物质的量比为2.9，反应物的停留时间为52.2 s，产物中MH为30.4%，M2为52.6%，M3为15.95%，M1转化率达39.2%。同样该过程中产生AlCl3副产物的后处理、原料H2的循环利用等也是技术关键所在。

同样，若将Al粉直接与H2、金属Li、Na、K在密闭系统里反应生成MAlH4，或者直接加入MAlH4试剂，然后通入M1发生氢化反应生成特种官能团的氢硅烷化合物[20-22]。该反应过程中制备MAlH4难度较大且实验操作苛刻，价格也比较昂贵，显然这一路线很难适用于工业化生产。

3 直接加H2转化法

M1直接加H2转化反应就是M1与H2在Si-Cu混合物、Pd/C、Pt/C、Sn/C、Ru/C或Pd /Al2O3、Ru/Al2O3等系列催化剂作用下，使Si-Cl键发生脱氯加氢反应生成含氢硅烷[23-25]；该过程中由于H2还原性较弱，故需要在高温和高活性的催化剂作用下才能进行反应。

在该技术路线中，最具有代表性的是法国Rhodia Chimie公司Pascale C等人[25]公开的发明内容，该工艺主要是以RuCl3与SnCl3作为前驱，通过浸蒸发还原法制备了双金属负载型催化剂，所采用的催化剂载体可以是SiO2、Al2O3或活性炭。催化剂在固定床微分反应器中对M1加氢反应进行了活性评价，如在反应器中填充5 mL Sn-Ru/C双金属催化剂，反应中M1流量为0.5 mL/h，H2流量6000 mL/h，反应物停留时间为1.12 s，反应温度为450℃，反应4 h后收集产物分析含15.22%的MH、15.74%的M2，M1转化率达44.31%。

4 光氯化转化法

氯甲基三氯硅烷ClnCH3-nSiCl3(n=1,2)作为制备α型硅烷偶联剂、改性硅橡胶交联剂及增黏剂的原料。与γ型硅烷偶联剂相比，α型硅烷偶联剂性质比较活泼，可作为RTV硅橡胶的理想交联剂，除了交联速度快之外，还具有对其它材料有良好的粘着力和提高橡胶强度等优点。此外α-官能团硅烷偶联剂在高温时Si-C键不易断裂，故在玻璃纤维增强塑料和矿物填充塑料等方面应用比γ-官能团偶联剂具有较好的机械强度，耐热性和耐水性[26-27]。

在α型硅烷偶联剂产品开发中，作为原料的ClnCH3-nSiCl3主要是采用M1与Cl2通过气液相法[28-29]或气相法光氯化[30-32]取代反应制备，具体方法是在白炽灯或紫外灯照下将Cl2通入M1中发生反应，制得ClnCH3-nSiCl3。主要的工艺路线可分为气液两相法和气相法两大类，光源的选择则主要有紫外灯和白炽灯两种。

Hollfelder等人[28-29]在容积为1 L的环管玻璃反应器中对光氯化反应的气液两相连续化工艺进行了研究，反应器区域采用功率为40瓦、波长为315～400 nm的紫外光照射，温度控制为30℃，将Cl2与M1分别以44 g/h 和1200 g/h的进料流率通过反应器紫外光区，出口产物经气相色谱分析含5.0%的ClCH2SiCl3、1.2%的Cl2CHSiCl3和0.7%的Cl3SiCl3，整个反应的单程转化率较低。

国内吉化公司的王明成[30-31]等人与上海有机所的姜标[32]等人则分别对气相法工艺进行了系统的研究，它们共同特点都是以白炽灯作光源，采用普通玻璃管作气相反应器。具体实验如原料蒸发釜中M1共投料1000g，釜底温度为90～100℃，气相反应区温度为60℃，氯气流量为80 mL/h，反应24h后取样分析，产物中ClCH2SiCl3含量﹥70%，M1转化率﹥80%。该工艺属于气相间歇反应，最终转化率高但反应周期过长。

5 结束语

随着近些年来国内多套有机硅单体新建装置及扩建装置的相继正式投产，随之而来的就是国内有机硅单体企业副产物M1的绝对数量也在飞速增长，种种原因造成M1始终供大于求。故M1成为国内有机硅单体企业生产过程中最大量、最难处理的副产物[33]。同时，随着三甲基氯硅烷(M3)、四甲基硅烷(M4)以及氯甲基氯硅烷在制备有机硅材料中的广泛应用，故将M1通过催化转化反应制备其他高附加值氯硅烷单体，对于有机硅单体工业副产物资源的高效利用，以及丰富特种有机硅单体绿色合成工艺路线，都具有积极的意义。

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(本文文献格式：方卫民，欧阳玉霞，杨晓义，等.甲基三氯硅烷催化转化反应工艺研究进展[J].山东化工，2017，46(04)：43-45.)

2017-01-08

嘉兴市科技计划项目(NO.2014AY21015)、浙江省重大科技计划项目(2013C01036)

方卫民(1967—)，工程师，主要从事有机硅材料生产安全管理工作；通信作者：谭 军，嘉兴学院生物与化学工程学院教师。

TQ264.1

A

1008-021X(2017)04-0043-03