离子液体在有机合成中的应用研究

赵 智，殷彤蛟，田 鹏

(沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

离子液体在有机合成中的应用研究

赵 智，殷彤蛟，田 鹏*

(沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

离子液体是阴离子为无机或有机阴离子，阳离子为有机阳离子，在室温温度上下状态为液体的盐类。离子液体在有机合成中具有着广泛应用，主要反应类型为氧化反应、还原反应等。离子液体在有机合成中作为溶剂和催化剂有较好的发展方向。

离子液体；有机合成；反应类型；发展方向

1 离子液体的概述

构成离子液体的阴离子为无机或有机阴离子，阳离子为有机阳离子，在室温温度上下状态为液体的盐类[1]。传统的高温熔融盐只有在温度为高温时呈液态，离子液体的优点更体现在它和传统有机溶剂相比时体现出的优越性。

离子液体的最早研究是在1914年，Walden等报道了熔点为12℃，在室温下呈液态的离子液体：硝酸乙基胺，当时并未引起人们的广泛关注[2]，在随后的几十年里，从离子液体的雏形到各种性质的研究报告相继问世[3]，近阶段，离子液体的研究日趋活跃，发表在学术期刊上有关离子液体的文章也在飞速增长，现阶段，全球对离子液体的研究领域逐渐的在扩大[4]，已经扩大到功能材料，超临界流体[3]，电化学，生物，纳米等领域，多项技术已经进入了工业化设计阶段[5]。

到目前为止，人们对离子液体这个新体系虽然有了深入的研究，但是一些数据还是相当的缺乏，只局限于一些经验性的，常识性的了解。

2 离子液体在有机合成中的应用

到目前为止，有机合成工业采用的溶剂一般都为有机溶剂，有毒，易挥发，易燃易爆是这些有机溶剂不可避免的缺点，探索和开发新型溶剂成了有机合成乃至整个化工产业迫切的任务，以满足人类绿色化学，无毒无污染的目的，离子液体的出现恰好弥补了有机溶剂的这些缺点，和有机溶剂相比，离子液体不存在毒性或者毒性很小，又避免了易燃易爆易氧化这些安全上的隐患，热稳定性和化学稳定性很高，即使高温下也不易分解，综上所述，离子液体在做溶剂和催化剂方面应用较广泛。在精细化学领域，离子液体作为载体，其上的过渡金属配合物已经表现出很好的性质，这些方面成功的例子已经在不断的增加[7]，下面叙述其应用的主要反应类型。

2.1 氧化反应

一些氧化剂采用氧气的氧化反应，如果溶剂采用挥发性的有机溶剂，溶剂很容易气化而形成混合物最后达到爆炸极限而爆炸，所以尽量采用非挥发性的溶剂避免这个问题。

Howarth用Ni(acac)溶解在[bmim][PF6]中作为催化剂，在常压下氧气为氧化剂，氧化各种芳香醛为相应的羧酸[8]，这个工作开始了离子液体中氧化反应的研究。其中，离子液体在氧化反应中主要作用于，烯烃的环氧化、烯烃的二醇化、醇的氧化、芳烃的氧化、烷烃催化氧化和Baeyer-Villiger反应。

2.2 还原反应

在过渡金属催化氢化反应中离子液体应用得效果很好，许多烯烃和氢在离子液体中的溶解度都较大，氢易从气相转移到离子液体相，扩散时也具有很快的速度，可以满足对速率要求高的标准。而且饱和的产物和离子液体几乎不相容，因此大部分情况下会分成两相，可以很容易的将催化剂和产物分离开。离子液体应用在还原反应中的类型主要包括羰基化合物加氢，烯烃加氢。

2.3 Friedel-Crafts反应

包括Friedel-Crafts烷基化反应，指的是在芳基上接上碳骨架的重要方法。传统的催化剂如金属氯化物或者卤代烷或烯烃与苯混合都会使产量非常低，而发现在亲油性离子液体中，该反应能得到很高的产率。除此之外还包括Friedel-Crafts酰基化反应，该反应在有机合成里得到广泛的应用，因为可以合成芳香酮类物质，包括药物、燃料、香料和农业化学品。用传统的催化剂，会产生大量的废物，产率低，为了克服这个困难，采用咪唑盐/MCl3固载在活性碳上[9]，使得产率提高，反应速率加快，反应时间也相应的缩短，但是阴离子为[BF4]-、[PF6]-的离子液体，反应不发生，而在NaCl/AlCl体系的离子液体中进行反应，由于该离子液体的熔点太高，容易引起副反应，而且会是反应物与产物降解。

2.4 碳-碳偶联反应

C-C偶合反应是合成多种精细化学用品类型的一个重要方法，常广泛的应用在有机合成中，但是，在C-C偶合反应中，Pb催化剂的稳定性不是很理想，造成的结果是催化剂消耗较高，合成过程工业化不是很容易实现。离子液体恰好很好的避免了这些缺点，离子液体在C-C偶合反应反应中的应用主要包括：Heck反应、Suzuki偶联反应。

2.5 亲核取代反应

Ford等是最早在离子液体中进行亲核取代反应研究的，他们研究在三乙基己基硼酸三乙基己基铵盐中，卤素离子和甲苯磺酸甲酯之间的反应快慢，从实验的结果可以看出，亲核取代反应在离子液体中进行，反应速率处于在甲醇中和在DMF中之间，和在偶极非质子化溶剂DMF或DMSO中发生反应的速率接近。

2.6 酯化反应

酸与醇的酯化是工业最常用的酯化方法，一般酸可以作为催化剂催化酸醇酯化反应。无卤Br?nsted酸性离子液体用于酸与醇的酯化反应，可以在较温和的条件下高选择性的得到非常高的收率。所用的离子液体主要是阴离子为[HSO4]-和[H2PO4]-的烷基咪唑盐、烷基吡啶盐。用这些Br?nsted酸性离子液体为溶剂和催化剂，进行了多种酸和醇的酯化反应，离子液体与底物酸或醇的物质的量比为1：5，结果令人满意。对比[HSO4]-和[H2PO4]-阴离子，含[HSO4]-阴离子的离子液体中反应进行的较好，可能是含[H2PO4]-的离子液体Brönsted酸性较弱，由于离子液体作催化剂，所以进行真空脱水后可以重复使用，同时，离子液体对产物不溶，可以使反应平衡向生成物反向进行[10]。

3 离子液体在有机合成中的发展方向

3.1 作为溶剂

在未来，离子液体在有机合成中的应用主要是作为有机溶剂使用，因为价格低廉，无卤体系，弱配位与亲电催化中心相结合，以及低粘度，高水解稳定性是最需要的。

作为均相催化剂的离子液体的研究四氟硼酸盐和六氟磷酸盐已经进行了很多研究，但还明显许多限制。与以前研究的氯铝酸盐相比，他们的水解趋势已经少得多，但是还是存在着水解，对水解还是相当的敏感。六氟磷酸和四氟硼酸盐都会有少量水解，生成氟化氢对于过渡金属催化反应会产生很大影响。含CF3和其他氟代烷基的离子液体具有很强的水解稳定性，以及其他许多非常好的性质，如低粘度、高热稳定性、由于与水的溶解性差而容易制备成无卤形式等，也许会得到更好的应用[11]。

离子液体作为过渡金属催化的溶剂，可以用不同的阴阳离子结合来调节溶解度性质，达到亮相反应系统优化。通过在催化剂溶剂中优先溶解一种反应物或从催化剂层原位萃取反应中间物[12]，而提高多相催化的选择性。

3.2 同时作为溶剂和催化剂

具有酸性的氯铝酸盐离子液体已经作为反映溶剂和催化剂应用于传统的AlCl3催化反应中[13]，但还需解决的问题是水解稳定性。对用于过渡金属催化的离子液体，可以将过渡金属离子以一定的方式引入到离子液体的阴离子或阳离子中[14]。过渡金属配合物也能引入丙固定在离子液体中，用配体的变化，可以提高反应选择性。

离子液体可以被认为是一种液体的催化固定相，它可以结合一些传统均相催化的特点到类型的非均相催化中[15]，提高催化活性，并且从离子催化剂层进行产物分离也很容易。

3.3 展望

对于任何新出现的溶剂体系，只有在有了工业化应用之后，其前景才会更加富有生命力，更加乐观，近几年，国内外学者不断展示了离子液体这种新体系的应用前景，但至今都没有实现工业化的实例，离子液体在高分子研究方面还处于最初阶段，因为离子液体本身所具有的独特性值，目前人们对于传统化石能源枯竭的困扰，已经成为人类可再生能源发展的希望，肩负了巨大的使命，已经成为化学家们研究发展的迫切问题。这个领域会引来更多的关注，包括来自更多学术界和工业界的，研究内容也会越来越广泛且深入。

致谢：辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究中心”

[1] Seddon K R.Ionic liuids for clean technology[J].Chem Biotechnol,1997，68 (4)：351-356.

[2] Wasserscheid P,Keim W.Ionic liquids-new"solutions"for transition metal catalysis[J].Angew Chem Int Ed，2000,39:3773-3789.

[3] 杨雅立，王小化，寇元等.不断壮大的离子液体家族[J].化学进展，2003,15(6)：471-476.

[4] 顾彦龙，石 峰，邓友全.室温离子液体：一类新型的软介质和功能材料[J].科学通报，2004,49(6)：515-521.

[5] 刘 鹰，刘植昌，徐春明,等.离子液体催化异丁烷-丁烯烷基化的中试研究[J].化学进展，2005,24(6):656-660.

[6] 胡雪生，余 江，夏寒松,等.离子液体的绿色合成及环境性质[J].化学通报，2005,12：906-934.

[7] Wasserscheid P,Welton T. Ionic liquids in synthesis[M]. Weinheim :Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA,2002.

[8] Baleizao C,Pires N,Gigante B， et al. Friedel-crafts acylation of aromatics catalyesed by supported ionic liquids[J].Applied Catalysis A:General,2001,215:185-190.

[9] Gui J Z,Cong X H,Liu D, et al.Novel Brönsted acidic ionic liquid as efficient and reusable catalyst system for esterification[J].Catal Commun,2004,5(9):473-477.

[10] Visser A E, Swatloski R P,Rogers R D, et al. Task-specific ionic liquids incorporating novel cations for the coordination and extraction of Hg2+and Cd2+:synthesis,characterization, and extraction studies[J]. Environ Sci Technol,2002,36(11):2523-2529.

[11] Visser A E, Swatloski R P,Rogers R D. Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions[J]. Chem. Commun, 2001, 1(1):135-136.

[12] Visser A E, Swatloski R P,Rogers R D.Liquid/liquid extraction of metal ions in room temperatuire ionic liquids[J]. Set Sci Techmol,2001,36(5-6):785-804.

[13] Visser A E, Rogers R D.Room-temperature ionic liquids:new solvents for f-element separations and associated solution chemistry[J].Solid State Chem,2003,171(1-2)：109-113.

[14] 张 慧,刘 秀,朱岩琪,等. 介孔硅修饰碳糊电极制备及其对DA、UA、AA混合样品的电化学响应[J]. 沈阳师范大学学报(自然科学版),2016(3):276-281.

[15] 齐 超,杨 林,康艳红. 水对[Bmim]Cl/AlCl3离子液体中活性离子的影响[J]. 沈阳师范大学学报(自然科学版),2016(1):74-77.

(本文文献格式：赵 智，殷彤蛟，田 鹏，等.离子液体在有机合成中的应用研究[J].山东化工，2017，46(04)：65-66，69.)

Study on the Application of Ionic Liquids in Organic Synthesis

ZhaoZhi，YinTongjiao，TianPeng*

(Chemical Engineering, College of Chemistry and Institute of Catalysis for Energy and Environment, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Ionic liquids are salts of inorganic or organic anions, cations and organic cations, which are liquid at room temperature. Ionic liquids have been widely used in organic synthesis, and the main reaction types are oxidation reaction, reduction reaction and so on. Ionic liquids in organic synthesis as solvents and catalysts have good development direction.

ionic liquid; organic synthesis; reaction type; development direction

2017-02-03

辽宁省自然科学基金(项目批准号：2015020241)；沈阳师范大学重大孵化项目(项目批准号：ZD201406)；沈阳师范大学大学生创新创业训练计划项目。

赵 智(1991—)，辽宁丹东人，硕士研究生；通信作者：田 鹏(1962—)，辽宁沈阳人，教授，博士，硕士研究生导师。

O621.3

A

1008-021X(2017)04-0065-02