碱金属基固体材料捕集燃煤电站二氧化碳研究进展

薛方明，杨如洪，苏靖程，屈江江，胡小夫

(1.中国华电集团科学技术研究总院，北京 100077；2.江苏华电句容发电有限公司，江苏 句容 212411)

碱金属基固体材料捕集燃煤电站二氧化碳研究进展

薛方明1，杨如洪2，苏靖程1，屈江江1，胡小夫1

(1.中国华电集团科学技术研究总院，北京 100077；2.江苏华电句容发电有限公司，江苏 句容 212411)

二氧化碳的捕获、利用和储存最近收到了极大的关注，被公认为是一种减少化石燃料燃烧中二氧化碳排放的重要选择。相对于传统的醇胺法，碱金属基固体材料捕捉燃煤电站烟气中CO2被认为是一种有前景的二氧化碳捕集技术。本文将从捕集原理，碱金属基固体材料研究进展，工程化进展三个方面介绍该项技术。

二氧化碳；碱金属基固体材料；燃煤烟气

近年来全球变暖被认为与温室气体的排放量有关，并已收到越来越多的关注。二氧化碳是主要的温室气体之一，世界气象组织发布新闻公报称，2014年4月北半球大气中月均二氧化碳浓度首次超过400×10-6，而工业化以前是278×10-6。《巴黎协定》为全球减缓和适应气候变化，计划将本世纪内全球平均升温控制在工业化前的2℃以内，并为控温1.5℃而努力。根据 Global Carbon Atlas 数据，2014 年全球二氧化碳排放量约344.22 亿吨，其中，中国约为96.80 亿吨。据中电联统计，2014年全国全口径发电二氧化碳排放强度为645 g/kWh，中国电力行业排放量约为36.12亿吨，约占全国总排放的 37.31%。燃煤电站二氧化碳捕集技术可分为燃烧前、燃烧中和燃烧后三大类。如何降低捕集成本是决定该技术能否得到推广的关键因素碱金属基固体材料脱除烟气中CO2技术，因其反应条件需求低和能耗低等优点备受关注。

1 捕集原理

碱金属基固体材料主要是钾，钠两种元素组成固体材料。Duan等人通过计算得到M-O-C-H相图(M指Na或K)。根据计算数据，在低温，高二氧化碳分压下最稳定的状态是MHCO3，当温度升高时MHCO3转化为M2CO3[3]。MOH在低二氧化碳分压、高水分压，低温的条件下是稳定的。在较高温度，低二氧化碳分压下M2O是稳定的。因此M的氧化物或者氢氧化物不适合作为吸收二氧化碳的活性成分。

根据理论计算值，结合燃煤电站实际情况，以M2CO3和MHCO3配对作为吸收/解吸材料最适用于捕集燃煤电站二氧化碳。利用碱金属基固体材料脱除烟气中CO2，其吸收二氧化碳的反应为碳酸化反应，反应温度为一般为60～80℃，解吸二氧化碳的反应为再生反应，一般最适宜反应温度为100～200℃。在该温度下，碱金属基固体材料结构稳定，不易失活，在多次循环使用后仍可保持较高的转化率。而在燃煤电站中吸收温度区间位于除尘，脱硫之后避免因硫氧化物，粉尘造成吸收剂使用寿命缩短。

2 碱金属基固体捕集二氧化碳材料研究进展

从热力学分析可知，M2CO3适用于燃烧后二氧化碳捕集。但是单独M2CO3捕集能力受到载体的影响很大，因为单独的M2CO3比表面积较小，另外材料本身的强度不足，所以在使用M2CO3时，常采用负载在其他材料上的方式。目前负载材料的研究是碱金属基固体捕集二氧化碳材料研究的热点。一般可从碳酸化率，二氧化碳捕集容量，解吸条件，循环寿命四个方面进行考察[4]。

2.1 碳酸化速率

为了比较不同材料(M2CO3)在一定时间内吸收二氧化碳的平均反应速率，定义了反应函数f(t)，它被定义为在选定时间内不同材料碳酸化率，其定义为：

f(t)=△m/α×△M

(1)

t，时间min；△m，反应前后材料变化的质量；△M，反应前后材料变化的物质的量；α，材料占载体的比例。

根据前人测试结果：纯的M2CO3捕集二氧化碳的效果不理想f(5)的时候只有约5%，即使达到f(200)也只有60%左右，其中钠盐在60℃时升高温度效率降低，钾盐效率提升。通过负载的方式可以提升材料比表面积，常用的载体为氧化铝f(5)时能达到约40%的碳酸化率，f(50)时碳酸化率可达97%。

2.2 二氧化碳捕集容量

为了比较不同材料(M2CO3)捕集CO2的容量大小，定义捕集容量Ac(mg CO2/g sorbent)，其定义为：

Ac=1000m(CO2)/m(sorbent)

(2)

由于不同材料负载量不一致，因此定义Rc，用于比较不同负载方式时M2CO3发挥的作用大小。

Rc= Ac/α

(3)

α，材料占载体的比例。

根据理论值Na2CO3的Rc为415.1 mg CO2/g Na2CO3，K2CO3的Rc为318.8 mg CO2/g K2CO3。实验数据显示，捕集容量还与使用的反应器，反应时间有关，固定床优于流化床优于气流床，负载在活性炭上的数据优于负载在氧化铝上的数据，约为50 mg CO2/g Na2CO3，该数值远远小于理论值[5]。钾盐负载物研究较多，有活性炭，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锆，氧化钙，氧化硅等，容量普遍比钠盐高，约为100～300 mg CO2/g K2CO3，其中氧化镁载体容量约为400～600 mg CO2/g K2CO3大于理论值，其主要原因是CO2与氧化镁反应生成了其他化合物增加了CO2容量。

2.3 解吸条件

根据三角洲研究所对纯NaHCO3分解实验数据表明，纯CO2或CO2和H2O环境下，在温度范围120～200℃，煅烧温度和气氛对材料的再生影响不大。结果发现，分解过程中NaHCO3始于102.3℃，结束于温度210.7℃。近期研究表明，一些添加剂可以降低Na2CO3再生所需能量。

在不同的反应器中进行测试，纯碳酸钾的再生表现不同。三角洲研究所测试结果发现，以20℃/min的升温速度，KHCO3热分解过程在172.3℃开始，275.1℃时终止。在100%氮气气氛下，以5℃/min的升温速度，KHCO3热分解过程在117.2℃开始，219.7℃时终止。程序升温脱附实验数据表明，升温速率为1℃/分钟时，KHCO3的分解80℃开始在170℃时结束。研究表明钾盐的解吸温度主要取决于，碳酸化产物成分，此外某些载体类似于TiO2解吸温度过高会生成其他复杂盐类降低碳酸化能力。研究表明K2CO3/Al2O3再生过程分为三个阶段：180℃以下时，KHCO3首先分解；第二阶段，K2CO3/Al2O3碳化中间产物开始分解；当温度高于205℃时，KAl(CO3)2(OH)2完全分解。且气氛变化如：氮气气氛，二氧化碳气氛，二氧化碳/水蒸气气氛对再生过程影响不显著，通过改性K2CO3/Al2O3可以避免碳酸化过程中KAl(CO3)2(OH)2的生成，可将再生温度降低到130℃左右，因此K2CO3/Al2O3被认为是具有前景的捕集材料。

2.4 循环寿命

材料循环寿命一般从两个方面考察，一个是材料的碳酸化-再生次数增加，碳酸化速率和捕集容量衰减程度，另一方面是材料多次循环使用后的磨损程度[6]。

三角洲研究所在固定床和流化床上完成了钠盐循环测试，循环多次后碳酸化速率和捕集容量均有一定程度的衰减，而且实际值低于理论值，主要原因是没有做好捕集过程中的降温措施，捕集温度高于80℃，阻碍了捕集反应。

钾盐碳酸化-再生过程更为复杂，主要与产生的复杂产物有关，不同的产物产生需要不同的解吸温度，因此选择合适的解吸温度在钾盐寿命测试试验中很关键。改性钾盐降低再生温度和减少复杂产物是研究趋势。

一般采用磨损指数(AI)是用来表示磨损行为，NaHCO3的AI范围是12%～50%左右，当分解成Na2CO3时强度上升。但是这种强度还不足以支持长期循环运行，因此AI高的载体被考虑为较好的负载材料。

3 工程化进展

反应温度，烟气中二氧化碳浓度，水蒸汽浓度，反应压力，烟气组分被认为是二氧化碳工程化中必须研究的操作参数。

三角洲研究在所设计的的反应装置中，采用钠盐进行试验。烟气来源于1.25MWth锅炉，烟气量为1680m3/h，反应温度为150℃，该设备运行235小时以上，并能达到90%以上的CO2捕集效率。

韩国能源研究所采用碱金属基吸收剂在自行设计反应器中完成试验，在模拟烟气中，当采用KX35吸收剂完成20h连续试验时，反应温度为70～90℃，脱除效率为50%～73%。当该装置在2000 Nm3/h真实烟气中运行时，根据操作参数不同，CO2去除率的变化范围从50%到85%。

东南大学在自行设计的反应装置中，采用改性K2CO3/Al2O3为捕集材料，在模拟烟气中进行连续20小时的运行，根据运行参数不同捕集效率范围从68%到96%。

4 小结

以碱金属基固体材料基础，捕集燃煤电站CO2已被证明是一个非常有前途的技术，可以用于改造现有的设施，并很容易地集成到新的发电设施。本文介绍了该技术迄今取得的进展，其中负载材料的研发是该技术实现工业化的关键。

[1] 张树良. 新的国际气候变化基准将于2015年正式启用[J]. 地球科学进展, 2014(8):967-967.

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[3] Xu T, Apps J A, Pruess K. Reactive geochemical transport simulation to study mineral trapping for CO2, disposal in deep arenaceous formations[J]. Lawrence Berkeley National Laboratory, 2002, 108(B2):345-366.

[4] 曹 杰. 燃煤飞灰负载K+基吸收剂捕集CO2吸收再生特性研究[D]. 上海:东华大学, 2015.

[5] 周建军, 屈紫懿, 胡慧莉. 基于双流化床反应器循环捕集CO2的数值计算[J]. 能源与环境, 2013(2):76-77.

[6] 孟冰露. 使用碳修饰的钙基捕集剂捕集水泥工业CO2的试验研究[D].西安:西安建筑科技大学, 2015.

(本文文献格式：薛方明，杨如洪，苏靖程，等.碱金属基固体材料捕集燃煤电站二氧化碳研究进展[J].山东化工，2017，46(04)：57-58.)

2017-01-01

薛方明(1985— )，博士，从事电厂污染物控制相关工作。

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1008-021X(2017)04-0057-02