超声波辅助冷冻技术作用机理及在冷冻食品中的应用

逄晓云，夏秀芳，孔保华

（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030）

超声波辅助冷冻技术作用机理及在冷冻食品中的应用

逄晓云，夏秀芳，孔保华*

（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030）

结晶过程中冰晶的形状、大小及粒径分布和解冻过程中的解冻时间是影响冷冻食品品质的主要因素。超声波辅助冷冻技术作为一项新兴的冷冻技术得到广泛的研究，且研究表明超声波对结晶过程和解冻过程都有积极的影响。本文主要阐述超声波辅助冷冻技术中超声波影响冰晶形成过程的作用机制，主要涉及超声波对晶核形成、冰晶大小和粒径分布的影响；从冷冻食品的冷冻、解冻、无损检测3个方面介绍了超声波在冷冻食品中的应用。

冷冻食品；超声波；冰晶；解冻；无损检测

超声波是一种频率高于20 kHz的声波，它具有方向性好、穿透力强、声能较为集中的优点。自1928年美国科研人员发现超声波可以加速二甲基硫酸水解和亚硫酸还原硫酸钾反应后，超声化学联系融合了声学与化学的学科知识，并作为一门新兴的边缘学科得到了十分迅速的发展[1]。随着人们对超声波的深入研究，它已经被广泛的应用于医疗、探测，测量、制药等行业，而超声波在食品行业的应用主要是作为一种辅助技术，辅助提取、过滤、干燥、乳化、结晶、脱气、均质、清洗、灭菌等工艺的进行。

冷冻工艺可以降低食品的水分活度、酶活性从而达到防腐保鲜的目的。然而冷冻食品常常由于在结晶过程和贮藏期间的温度波动、冻结速度缓慢而形成较大的冰晶，这些较大的冰晶可以破坏食品的组织结构和细胞结构，造成冷冻食品在解冻后汁液的大量流失，使食品质量下降。近年来，研究人员将超声波应用于食品的冷冻工艺中，并发现超声波可以在冷冻结晶过程中促进冰晶核的形成，控制冰晶的大小，提高冷冻速率以及缩短冷冻时间；在解冻过程中可以缩短解冻时间，因而超声波辅助冷冻技术为提高冷冻食品品质提供了一个新途径。

1 超声波辅助冷冻技术及作用机理

1.1 超声波辅助冷冻技术

超声波辅助冷冻技术是将超声波技术与食品的冷冻技术相耦合的一项新型绿色冷冻技术。这项技术利用超声波在介质传播过程中产生的空化效应、热效应和机械效应来控制晶核的形成、影响冰晶生长过程等，从而达到提高冷冻食品品质的目的。该技术最大的优势在于超声波只在食品的物理层面改善冷冻食品宏观和微观结构，从而保证了冷冻食品的安全性。它既可以满足消费者对冷冻食品适口性的需求又满足其对食品安全性的诉求，同时顺应了食品工业向绿色环保方向转型的趋势。

1.2 超声波在冷冻食品中对冰晶形成过程的影响

1.2.1 超声波可以诱导冰晶核的形成

食品中可冻结水在形成冰晶前需要有晶核的存在。晶核是指在过冷水中生成的小而稳定固体冰晶，晶核的形成过程包括两个阶段即冰晶胚的形成阶段和冰晶胚的生长阶段。当溶液的温度和成分出现较大的涨落时，在溶液中就会形成一些细小的晶胚，这些晶胚的尺寸只有超过临界值时，才能稳定的存在并不断的生长形成晶核。虽然我们知道成核过程主要受溶液过冷度的影响，然而成核是一个自发且随机的过程，至今我们都还没有找到确定的冰晶成核温度。目前，虽然我们已经观察到超声波在冷冻过程中对于成核过程的促进作用，但是对于超声波在其中所起促进作用的机制还处于不断探索中。许多研究认为超声波的这种促进成核的作用主要是由超声波的空化效应引起的。早在1963年Hickling[2]就提出了超声波的空化气泡在急剧膨胀和破裂时会产生很强的过冷度，从而促进了冰晶核的形成。然而Xu等[3]发现在结晶过程中空化气泡破裂后，晶核并不会迅速形成，而是在破裂后的一段时间里形成晶核。Zhang[4]则认为是空化气泡破裂时在溶液中产生的冲击波和微射流为晶核的形成提供了动力。还有一种理论认为空化气泡破裂时会在周围产生很大的压力差从而控制了粒子的扩散，进而促进晶核的形成。而粒子的扩散和转移不是瞬间发生的而是需要一定的时间来实现，因而在空化气泡的破裂和晶核的形成之间会有一个时间间隔。虽然对超声波诱导成核的机制的研究取得了很大的进展，但是到目前为止还没有统一的定论来解释该现象，这可能是因为超声波在冰晶成核过程中有多种促进作用。Zhang[5]在分析成核现象和空化效应的关系时发现由水到冰的相变化速度与超声波所诱导的空化气泡核的数量有密切关系。此外，Chow[6]在显微镜下观察超声波辅助冷冻蔗糖溶液中的冰晶结构时发现冰晶的许多枝杈被破坏掉，他认为这可能是空化气泡在破裂时产生的冲击波和微射流破坏了冰晶结构。超声波破坏冰晶后产生的这些细小的冰晶碎片可以作为晶核再次生长形成冰晶，从而使得溶液在冻结过程中形成的冰晶数量大大增加，进而使形成的冰晶直径相应减小，这对保护冷冻食品的品质十分有利。

1.2.2 超声波对于冷冻食品中冰晶大小、粒径分布的影响

冰晶的大小和粒径分布是影响冷冻食品质量的重要参数，当对这两个参数进行研究时发现对于冷冻食品，体积小而粒径分布均匀的冰晶可以有效保护冷冻食品的组织状态和细胞结构的完整性，从而减少营养物质的流失与破坏和解冻后的滴水损失，提高冷冻食品的感官品质。在冰晶生长阶段，过冷度仍然是影响冰晶大小、粒径分布的重要因素。Saclier[7]研究了超声波辅助冷冻甘露醇中超声功率和过冷度对冰晶尺寸的影响，结果显示随着超声功率和过冷度的增加，冰晶的平均直径随之减小。Islam[8]用功率为300W，频率为20 kHz的超声波辅助冷冻蘑菇，然后在扫描电镜下观察冷冻的蘑菇样本，发现用超声波辅助冷冻的蘑菇样本要比未使用超声波处理的蘑菇样本有更细小的冰晶，使用超声波处理的样本冰晶直径分布在0～80μm之间，而未使用超声波处理的样本冰晶直径分布在50μm～180μm之间。这可能是由超声波的空化效应可以抑制冰晶的生长，使冰晶的直径达到一定值后不再继续生长引起的。

1.2.3 超声波对冷冻食品的结晶率和结晶速度的影响

结晶率是影响冷冻食品品质的另一重要参数，因为它可以反映冰晶的大小、细胞的脱水程度和组织、细胞结构的损伤程度。长期的生产实践和实验研究都表明在结晶过程中结晶速度越快生成的冰晶就越小就越能保证冷冻食品的品质。宋国胜等[9]研究了不同冷冻方式对湿面筋蛋白中可冻结水的冻结率的影响，结果表明用360W和440W的超声波辅助冷冻湿面筋时，超声波处理组可冻结水的冻结率分别为67.3%和70.8%，明显高于传统冷冻方式。Xin[10]在用超声波辅助冷冻西兰花的实验中发现超声波可以加速西兰花的冷冻过程。Hu[11]在超声波辅助冷冻浸没面团实验中，发现在冷冻过程的相变化阶段使用超声波（288W～366W）可以明显增加面团的结晶率和缩短冷冻时间，大约节省11%的冷冻时间。此外，结晶过程中的结晶速度也是影响冷冻食品品质的重要因素，而超声波可以提高热传递效率，加快结晶速度。这是因为超声波的空化效应可以防止冰晶在冷冻食品表面上的积聚，从而确保连续高效的换热。然而超声波在介质中的热传递效率不仅受所用超声波的频率、强度、作用时间的影响，还与食品的结构、水分含量、气孔率和气泡的大小有关[12]。

2 超声波辅助技术对冷冻食品品质的影响及应用

2.1 超声波在冷冻过程中对冷冻食品品质的影响

在食品冷冻过程中应用超声波可以保护冷冻食品的组织结构和细胞的结构。超声波对细胞结构的保护作用总体上是由空化效应提供的，主要有以下3个方面：首先，超声波可以提高冷冻食品的热传递效率，使冷冻食品在细胞内、外形成许多细小的冰晶，从而减少冰晶对细胞膜的破坏作用；第二，空化作用可以同时在细胞内基质和细胞外基质中诱导晶核的形成（在传统冷冻工艺中如果没有足够的过冷度，细胞内基质中是不会有晶核形成的）。由于内外细胞基质中都有晶核的形成，这样可以减少由于渗透压而造成的水分迁移，从而减少细胞的变形和结构破坏；第三，超声波的空化气泡在破裂时产生的冲击波和微射流会破坏冰晶尖锐的结构，从而减小冰晶对细胞膜的破坏作用。余德阳等[13]在研究超声波辅助冷冻土豆时用扫描电镜观察了冷冻土豆的组织结构，他们发现用超声波辅助冷冻处理的土豆样本中细胞外空隙比率和细胞破坏程度均比未用超声处理的样本小。超声处理不仅可以很好的保证冷冻食品的细胞结构，还可以提高冷冻食品的质构、颜色和抗坏血酸含量。Xin[14]用超声波辅助冷冻西兰花后研究了超声波强度对西兰花质量的影响，结果表明超声波强度为0.25 W/cm2～0.42W/cm2时可以很好的保护细胞壁上钙离子，从而保持西兰花的质构特性、颜色、抗坏血酸含量及减少滴水损失。

2.2 超声波在解冻过程中对冷冻食品品质的影响

冷冻食品的解冻是一个非常耗时的过程，而解冻时间越长冷冻食品受到腐败微生物和致病菌污染的风险就越大，另外不良的解冻条件还会促进冷冻食品中营养成分的物理化学变化，这是在解冻过程中冷冻食品品质遭到破坏的主要原因。为缩短冷冻时间，许多实验将高压[15]，微波[16]，欧姆加热[17]和超声[13-14]等技术应用于改善解冻后冷冻食品品质的研究中。研究发现超声波不但可以作为一种非热的杀菌方式来减少对食品风味的破坏作用，还可以缩短解冻时间[18]。超声波之所以可以加快解冻速度、缩短解冻时间主要有两个原因：一是冷冻食品中冻结部分对超声波的吸收要远远高于已经解冻的部分，尤其是在解冻区域和未解冻区域的交汇处，这一区域对超声波的吸收率是最大的[19]。冷冻食品吸收超声波的这一规律使得超声波所携带的能量更有效地用于融化冰晶而非用于已解冻区的温度升高，因此超声波可以提高解冻速度。二是超声波携带的振动能量被介质吸收，并转化为介质自身的热能。余力等[20]研究了不同解冻方式对冷冻伊拉兔肉的品质影响，结果发现使用功率为200W，频率为40 kHz的超声波辅助解冻兔肉的时间较自然空气解冻、微波解冻要短许多，而且对肌肉蛋白质的降解和脂肪氧化程度的影响也较小。Cheng[21]发现当用1 200W的超声波辅助解冻冷冻毛豆时，解冻时间要比传统方法减少一半。Gambuteanu等[22]用功率为0.2W/cm2～0.4 W/cm2，强度为25 kHz的超声波辅助解冻冷冻猪背最长肌时发现超声波解冻后的猪肉能够保持较好的物理、化学和生物学特性，并且超声波的频率是影响解冻肉品质的关键因素。刘雪梅等[23]在研究不同解冻方法对速冻草莓品质的影响时发现，用800 kHz的超声波可以有效的保护草莓中花色苷。虽然超声波可以明显的缩短解冻时间，提高冷冻食品品质，但是在超声波辅助解冻过程中还存在着许多不良影响，例如低渗透、局部过热、较高的能量需求等，这些都阻碍了超声波在解冻过程中的应用和发展。因此未来研究方向将主要集中在调节超声波的功率、频率等参数用以减少超声波辅助解冻过程中的这些不良反应。

2.3 超声在监测结晶过程中的应用

超声波的速度、衰变系数和声阻可以反映出许多关于冷冻食品的物理化学和结构特性等方面的信息[24]。在已知频率和波长或者已知传播距离和时间的情况下我们可以计算超声波在介质中的传播速度，而通过牛顿莱布尼茨公式，我们知道超声波在介质中的传播速度又与食品的弹性模量和密度有关[25]。衰变系数和声阻一直是提供食品物理化学特性的重要参数，衰变系数与超声波在介质中传播时的能量损失有关，这种能量损失主要由超声波在传播过程中的能量吸收和散射引起的。因此测定超声波能量的吸收和散射值可以为我们提供食品在物理化学特性方面的信息，如体积粘性，分子驰豫，流变学，微观结构和组成等。声阻体现的是食品对超声波的抵抗性，它与食品的体积，密度，弹性有关，当超声经过两种状态不同的介质时，超声成像系统会立刻精确的反映出来，从而在没有损坏外部结构的情况下检测出材料内部结构和状态的变化。Lee等[26]在橘汁从20℃降到-50℃过程中测定了超声波在冷冻橘汁中的声速和衰变系数，其结果表明未冻结水的含量与声速密切相关。Sigfusson[27]用脉冲反射来定位晶核的位置并发现通过热电偶可以很好的预测完成冷冻的时间。Carcione[28]曾用多孔弹性模型，以声速和衰变系数为参数，来预测橘汁的冻结程度，并在其他试验中获得了很好的重复性。Gulseren等[29]拟定了超声波在蔗糖溶液、甘油和橘汁中声速与温度的函数关系，并确立了关于温度、声速与未冻结部分的大致关系而且他们还发现声速的改变幅度与冰晶形成数量成线性关系。Aparicio[30]建立了一个确定的方法来检测盐溶液、鳕鱼中的冰晶含量，这个方法可以用于解冻过程的在线监测。目前，冷冻食品的冰晶含量的检测技术还有核磁共振法和差示扫面法，超声波检测技术与这两种方法相比，最大的区别在于超声波可以实现冷冻食品冰晶含量的无损检测。

3 结语

目前国内外对超声波辅助冷冻技术的研究已经很多，绝大多数实验结果都表明超声波在辅助冷冻过程中对晶核的形成和冰晶的大小、粒径分布都有积极影响。虽然我们用超声波的空化效应、机械效应等来解释超声波在结晶过程中所起到作用，然而超声波在介质中传播过程中会引起一系列复杂而激烈的物理变化，所以至今鲜见一个完整而又统一的机制来解释超声波的这些作用，这是今后需要继续深化研究的部分。另外，在冷冻食品行业推行超声波辅助冷冻技术还不够成熟，因为这里不仅涉及到没有科学的理论指导，还有配套机械设备的生产以及企业投资成本等问题。但是相信随着对超声波辅助冷冻机制的深入研究和食品机械行业的发展，超声波将会释放其巨大的发展潜力，推动冻食品行业的发展。

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The Mechanism of Ultrasonic Assisted Refrigeration Technology and Its Application in Frozen Food

PANG Xiao-yun，XIA Xiu-fang，KONG Bao-hua*
（College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，Heilongjiang，China）

The shape，size and size distribution of ice crystal in the crystallization prcocess and the thawing time cluring the thawing process are the main factors that influencing the qualities of frozen food.Ultrasonic assisted refrigeration technology as a new refrigeration technology had been extensively studied，and the result showed that the ultrasonic had a positive impact on crystallization process and thawing process.This paper elucidated mechanism of ultrasonic assisted refrigeration technology during the formation of ice crystal，mainly related to the effects of ultrasonic on nucleation，size and size distribution of ice crystal；introduced the applications of ultrasonic in frozen food from respects of freezing，thawing and non-destructive test.

frozen food；ultrasonic；ice crystal；thaw；non-destructive test

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.04.044

2016-04-04

国家自然科学基金（31571859）；黑龙江省应用技术研究与开发重点计划（GA15B302）

逄晓云（1991—），女（汉），硕士在读，研究方向：食品工程。

*通信作者：孔保华，女，教授，博士生导师，研究方向：畜产品加工。