有机磷农药对锯齿新米虾的毒性及敏感性分析

2017-04-08张亚辉曾鸿鹄覃礼堂闫振广刘征涛

中国环境科学 2017年2期

朱岩,曹莹,张亚辉*,曾鸿鹄,覃礼堂,闫振广,郑磊,3,刘征涛

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院,广西环境污染控制理论与技术重点实验室,广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心,广西桂林 541004；2.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室,北京 100012；3.北京师范大学水科学研究院,北京 100875)

朱岩1,2,曹莹2,张亚辉2*,曾鸿鹄1*,覃礼堂1,闫振广2,郑磊2,3,刘征涛2

以锯齿新米虾为受试生物,研究了敌敌畏、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷和乐果5种有机磷农药对锯齿新米虾(Neocaridina denticulate)暴露时间为4d的急性毒性和28d的慢性毒性.结果表明,敌敌畏、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷和乐果对锯齿新米虾的96h半数致死浓度(96h-LC50)分别为34.100,846.408,7.736,4.132,1606.875µg/L.28d无可观测效应浓度(NOEC)分别为0.991,7.755,0.269,0.222, 100µg/L.28d最低可见效应浓度(LOEC)分别为1.388,15.200,0.404,0.333,200µg/L.锯齿新米虾对乐果和对硫磷相对不敏感,对马拉硫磷和甲基对硫磷不敏感,对敌敌畏较敏感.研究结果可为5种有机磷农药的水生生物基准的制定及环境风险评估提供科学依据.

敌敌畏；马拉硫磷；甲基对硫磷；对硫磷；乐果；锯齿新米虾；急性毒性；慢性毒性；物种敏感度

有机磷农药(OPs)因具有药效高、品种多、防治范围广、低成本等特点而代替有机氯农药迅速在国内外大量成产及使用[1].使得国内外各地的土壤[2]、地表水[3]、地下水[4]、河口水域[5-7]以及近岸海域[8]中均检测到有机磷农药的残留,其中以敌敌畏、乐果、马拉硫磷、甲基对硫磷等有机磷农药为主.通过对我国7大流域和3个主要流域内河流超过600个水样点进行采集[3],其中马拉硫磷的检出率为43.5%.对珠江河口农药污染进行监测[5],其中敌敌畏检出率为80%.测定巢湖流域水体中马拉硫磷、敌敌畏、对硫磷3种有机磷农药的检出率均高于90%[9],有机磷农药伴随降雨和坡地漫流进入环境水体中,通过作用于水生生物体内神经突触中的乙酰胆碱酯酶[10-12],导致神经传导功能紊乱,对水生生物[13]和人体健康[14]构成危害.随着人类生活质量的不断提高和环保意识的不断增强,有机磷农药环境污染问题越来越引起人们的关注.

锯齿新米虾(Neocaridina denticulate)属于甲壳纲,十足目,匙指虾科,新米虾属,俗称草虾或青虾,是一种小型经济虾类,广泛分布在太湖流域、江西、安徽、河北等地区[15].目前,大型溞[16]、斑马鱼[17]等水生生物用于毒物致毒机理的研究较多,国内学者对锯齿新米虾的研究多在于其内外性征分化[18]、性腺发育[19]等方面,在用于毒性测试的研究较少.由于锯齿新米虾具有容易饲养、生长迅速、对有毒物质响应等特点,它可以用于水体环境污染的研究.本文以锯齿新米虾为受试生物,研究了敌敌畏(dichlorvos)、马拉硫磷(malathion)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(methyl-parathion)和乐果(dimethoate)5种有机磷农药对锯齿新米虾在暴露时间为4d的急性毒性和28d的慢性毒性.补充了有机磷农药对锯齿新米虾的毒性数据,为制定相关安全阈值、开展生态风险评价以及水质基准的制定提供数据支持.

1 材料与方法

1.1 试验生物与驯养条件

试验所采用的锯齿新米虾购买于北京朝来春花卉市场.选取生长状况良好,体长(19.79± 3.43)mm,体重(0.09±0.04)g的锯齿新米虾置于60cm× 40cm× 35cm的泡沫箱中,每天投喂丰年虫卵一次,并及时清理排泄物.驯养及试验用水均为曝气48h以上的自来水,光暗比为14h: 10h.水质参数为:pH 7.3～7.8,水温(23±1)℃,溶解氧5mg/L以上,硬度150mg/L(以CaCO3计)左右.驯养一周,驯养期间未出现死亡,则可用于试验.试验前24h停止喂食.

1.2 试验试剂

对硫磷(CAS: 56-38-2, 1.0g/L)、甲基对硫磷(CAS: 298-00-0,纯度99.6%)、敌敌畏(CAS: 62-73-7,纯度99.6%)、马拉硫磷(CAS: 121-75-5,纯度99.8%)、乐果(CAS: 60-51-5,纯度98.7%)购于北京谱析科技有限公司.甲醇(CAS: 67-56-1,色谱纯).

1.3 试验方法

1.3.1 急性毒性试验急性毒性试验采用静态试验方法,选择健康、活跃和体型大小接近的虾测量体长体重.预试验以公比为10设置浓度梯度,以确定正式试验所需浓度范围.根据预试验得出的结果,找出使受试生物全部死亡的最小浓度和96h全部存活的最大浓度之间至少设置5个浓度组.每个浓度设置3组平行,同时设置曝气自来水空白对照组以及助溶剂最高浓度对照组.敌敌畏的名义浓度为10,20,40,60,80,100μg/L;马拉硫磷的名义浓度为0.1,0.4,0.8,1.2,2.4,3.0mg/L,其中最高浓度组中助溶剂含量为0.006%;对硫磷的名义浓度为1,3,5,7,9,12,15μg/L,其中最高浓度组中助溶剂含量为0.003%;甲基对硫磷的名义浓度为1,2,3,4,5,6,8,10μg/L,其中最高浓度组助溶剂含量为0.002%;乐果的名义浓度为0.1,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0mg/L.试验容器为2L烧杯,盛1L试验溶液,每个试验容器放7尾虾,并置于恒温水浴槽中.试验周期为96h,试验期间不投饵料,每天观察各浓度组虾的状况,并记录受试虾的异常行为.当虾体静置于烧杯底部,头部呈现红色并用玻璃棒多次触碰没有反应即判定为死亡.及时捞出死虾,防止污染水质.且保证试验结束时溶解氧大于60%.

1.3.2 慢性毒性试验慢性毒性为半静态试验,根据急性毒性试验结果设置不同浓度梯度.敌敌畏的浓度组分别为0.991,1.388,1.943,2.720, 3.808,5.332μg/L;马拉硫磷的浓度组分别为7.755, 15.200,21.280,29.792,41.709,58.392μg/L;对硫磷的浓度组分别为0.179,0.269,0.404,0.605,0.908,1.362μg/L;甲基对硫磷的浓度组分别为0.148, 0.222,0.333,0.500,0.749,1.124μg/L;乐果的浓度组分别为50,100,200,400,600,800μg/L.试验周期为28d,每天喂一次丰年虫卵,并及时用吸管清理虾的排泄物,防止影响水质.在第48h的时候配制新的试验溶液,使用虹吸管将换水前的试验溶液清空,新的试验溶液缓缓倒入,此方法的优点在于避免了在转移时人为的对受试生物造成机械损伤.实验前后测量虾的体长体重.其他条件均与急性试验相同.

1.3.3 毒性试验浓度监控根据《化学品测试准则》[20]规定,提取急性毒性试验0h和96h的最小浓度和最大浓度溶液用高效液相色谱检测.当农药浓度超出高效液相色谱检测限时,采用色谱科(SupelcoTM)C18固相萃取小柱富集.高效液相色谱(安捷伦HPLC1200),色谱柱(ZORBAX Eclipse XDB-C18, 0.3mm×150mm×5μm).检测条件为流速1mL/min,柱温25℃,进样量10μL,由于对硫磷与溶剂甲醇的峰粘合在一起,因此对硫磷流动相体积比为甲醇(B):水(A)=50%:50%外,其余农药流动相体积比均为甲醇(B):水(A)=70%: 30%.检测浓度由低到高.停留时间为10min,每个样品检测三次取平均值.敌敌畏、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷和乐果检测波长分别为:230, 225,275,275,210nm.试验过程中拟配制标准曲线,设置一个空白和7个浓度梯度.

1.4 毒性数据筛选

文中5种有机磷农药对水生生物的毒性数据主要来自US EPA的毒性数据库ECOTOX (http://cfpub.epa.gov/ecotox),同时利用Web of Science和中国知网等文献数据库搜索公开发表的中英文文献,并以本研究的毒性数据作为补充.

参考美国水生生物基准技术指南[21]的数据筛选原则,将搜集到的数据进行筛选,筛选标准为:数据的毒性终点为半数致死浓度(LC50)或半数效应浓度(EC50),暴露时间2～4d,不同暴露时间的数据以时间较长的优先;同一文献中对同一种生物的多个毒性数据,当暴露时间相同时,选择最敏感的数据;同一物种不同生命阶段的毒性数据以敏感生命阶段的数据优先.

将搜集且筛选过的数据按照浓度由小到大进行排序并编号,同一物种的多个同类毒性数据取几何平均值作为该物种的急性毒性值,计算每个物种的累计概率:

式中:P为累积概率;i是物种排序的秩;N是样本数/个[22].

为了使水生生物在污染物敏感性排序位置更加直观,将排序后的累积概率和浓度的对数转换值应用数据分析软件Origin 9.0进行处理,绘制物种敏感性分布图.很多学者研究[23-25]表明,受危害的水生生物超过50%时,生态风险等级为“严重”,因此将物种敏感性排序超过50%的物种定为不敏感物种,并将保护95%生物的浓度定为水质基准.当受胁迫的生物分别超过15%和30%时,污染物引起的生态风险定义为有明显风险和一定风险[26-27],因此将排序在30%～50%时的物种定为相对不敏感物种,排序在15%～30%时的物种定为较敏感物种,排序在5%～15%时的物种定为敏感物种.

1.5 数据处理

急性毒性试验数据的统计处理参照《水生生物监测手册》[28],使用直线回归法计算LC50.具体过程为:将设定的浓度取对数作为横坐标,死亡率对应的概率单位为纵坐标画出散点图,并对其进行线性拟合,求出线性回归方程,得到24,48,72, 96h-LC50,并根据公式(2)计算LC50的95%置信限.

式中:x为LC50的对数;S为对应LC50线性回归方程斜率的倒数;N为除死亡率为0和100%的浓度组以外供试生物的总数.

慢性毒性试验数据通过SPSS 19.0单因素方差分析(One-Way ANOVA)中邓恩特检测法(Dunnett’s tests)对各个浓度组之间、浓度组与对照组之间进行差异显著性分析.当P＜0.05时,各组间均值在α=0.05水平上有显著性差异.确定最低可见效应浓度(LOEC)(P＜0.05)和无观测效应浓度(NOEC).

2 结果与分析

2.1 5种有机磷农药对锯齿新米虾的急性毒性

在急性毒性试验过程中,空白对照组和助溶剂对照组的锯齿新米虾均未出现死亡.通过五种有机磷农药对锯齿新米虾的毒性试验数据分析得出各时间段内浓度对数与直线回归方程和LC50及其95%置信区间(见表1).

表1 5种有机磷农药对锯齿新米虾的急性毒性试验结果Table 1 The values of acute toxicity of five organophosphorus pesticides to Neocaridina denticulate

由表1可以看出,以死亡为毒性终点求得敌敌畏、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷和乐果对锯齿新米虾的96h-LC50分别为34.100,846.408, 7.736,4.132,1606.875μg/L.5种有机磷农药对锯齿新米虾的毒性大小顺序为:甲基对硫磷＞对硫磷＞敌敌畏＞马拉硫磷＞乐果,根据国家环保部《化学农药环境安全评价试验准则》[29]对农药毒性的分级标准为剧毒:LC50≤0.1mg/L;高毒:0.1＜LC50≤1.0mg/L;中毒:1.0＜LC50≤10.0mg/L;低毒:LC50＞10.0mg/L.可知所试农药对锯齿新米虾的毒性差异很大,对硫磷、甲基对硫磷和敌敌畏对锯齿新米虾均属于剧毒类有机磷农药;马拉硫磷对锯齿新米虾属于高毒类有机磷农药;乐果对锯齿新米虾属于中毒类有机磷农药.

2.2 5种有机磷农药对锯齿新米虾的慢性毒性

在《化学品测试方法》[30]规定的试验条件下进行了锯齿新米虾28d慢性毒性试验,以死亡率为毒性终点,暴露浓度与死亡率的关系见图1.

由图1可知,锯齿新米虾暴露于不同浓度的有机磷农药中,随着暴露浓度的升高,死亡数呈上升趋势.敌敌畏试验在第28d时,空白对照组和0.991μg/L浓度组比较,虾的死亡差异不显著(P＞0.05),但空白对照组和1.388μg/L浓度组相比差异显著(P＜0.05),因此敌敌畏对锯齿新米虾的NOEC为0.991 μg/L,LOEC为1.388μg/L;马拉硫磷试验在第28d时,空白对照组和7.755μg/L浓度组比较,虾的死亡差异不显著(P＞0.05),但空白对照组和15.200μg/L浓度组相比差异显著(P＜0.05),因此马拉硫磷对锯齿新米虾的NOEC为7.755μg/L,LOEC为15.200μg/L;对硫磷试验在第28d时,空白对照组和0.269μg/L浓度组比较,虾的死亡差异不显著(P＞0.05),但空白对照组和0.404μg/L浓度组相比差异显著(P＜0.05),因此对硫磷对锯齿新米虾的NOEC为0.269μg/L,LOEC为0.404μg/L;甲基对硫磷试验在第28d时,空白对照组和0.222μg/L浓度组比较,虾的死亡差异不显著(P＞0.05),但空白对照组和0.333μg/L浓度组相比差异显著(P＜0.05),因此甲基对硫磷对锯齿新米虾的观测NOEC为0.222μg/L,LOEC为 0.333μg/L;乐果试验在第28d时,空白对照组和100μg/L浓度组比较,虾的死亡差异不显著(P＞0.05),但空白对照组和200μg/L浓度组相比差异显著(P＜0.05),因此敌敌畏对锯齿新米虾的NOEC为100μg/L,LOEC为200μg/L.

图1 5种有机磷农药对锯齿新米虾死亡率的影响Fig.1 Effects of five organophosphoruspesticides on the mortalityof Neocaridina denticulate *表示:各浓度组与空白对照组之间相比,P＜0.05

2.3 毒性试验溶液的浓度检测结果

本研究采用固相萃取-高效液相色谱法(SPE-HPLC)检测试验溶液中有机磷农药的实际含量,其中乐果的检出限为0.09mg/L,回收率在88.76%～97.12%之间,急慢性试验浓度监控范围在100.63%～106.07%之间;敌敌畏的检出限为0.1mg/L,回收率在94.70%～109.99%之间,急慢性试验浓度监控范围在92.59%～106.81%之间;马拉硫磷的检出限为0.4mg/L,回收率在96.54%～102.82%之间,急慢性试验浓度监控范围在109.68%～115.82%之间;甲基对硫磷的检出限为0.009mg/L,回收率在104.93%～111.58%之间,急慢性试验浓度监控范围在96.22%～100.24%之间;对硫磷的检出限为0.004mg/L,回收率在93.97%～108.83%之间,急慢性试验浓度监控范围在97.46%～112.64%之间.

2.4 锯齿新米虾对5种有机磷农药的物种敏感度分布

比较锯齿新米虾对5种有机磷农药的敏感度分布图,它可以直观地表示不同水生生物对有机磷农药的敏感度分布情况(图2).

由图2可知,锯齿新米虾对5种有机磷的敏感性并不相同,甲基对硫磷对水生生物的急性毒性数据量有29个,其中锯齿新米虾排序为15,累计概率为50%属于不敏感物种;对硫磷对水生生物的急性毒性数据量有25个,其中锯齿新米虾排序为8,累计概率为31%属于相对不敏感物种;敌敌畏对水生生物的急性毒性数据量有38个,其中锯齿新米虾排序为10,累计概率为26%属于较敏感物种;马拉硫磷对水生生物的急性毒性数据量有47个,其中锯齿新米虾排序为31,累计概率为65%属于不敏感物种;乐果对水生生物的急性毒性数据量有23个,其中锯齿新米虾排序为11,累计概率为46%属于相对不敏感物种.

3 讨论

3.1 锯齿新米虾的物种敏感度分析

根据现有报道[31-34],不同水生生物对污染物的敏感性存在差异.因此在推导污染物的水生生物基准和风险评估中,应充分考虑物种对污染物的敏感性差异.Jimenez等[35]研究马拉硫磷对克氏原螯虾96h-LC50为1750μg/L;Key等[36]研究马拉硫磷对草虾96h-LC50为61.16μg/L; Natarajan等[37]研究马拉硫磷对罗氏沼虾96h-LC50为9μg/L;Gaufin等[38]研究马拉硫磷对淡水钩虾96h-LC50为1.62μg/L;本研究马拉硫磷对锯齿新米虾的96h-LC50为846.408μg/L.在这五个底栖甲壳类水生生物中,锯齿新米虾处于比较敏感的位置.而Kuhn等[39]研究甲基对硫磷对蚤状钩虾的96h-LC50为3.21μg/L;Muncy等[40]研究甲基对硫磷对克氏原螯虾的96h-LC50为40μg/L;而本研究甲基对硫磷对锯齿新米虾的96h-LC50为4.132μg/L.在这3个底栖甲壳类水生生物中,锯齿新米虾的敏感性又处于敏感的位置.郑欣等[41]在我国甲壳类受试生物筛选上也因为有机磷农药的毒性数据不足,使得相应结果有一定的不确定性.

只有随着甲壳类水生生物毒性数据的不断积累,通过大数据的统计,才能更好的确定锯齿新米虾在物种敏感度分布的位置,为环境监测和生态风险评估提供数据支撑,为多层次的构建具有我国特色的水环境质量基准/标准体系提供科学依据.

3.2 国内外基准、现行标准对锯齿新米虾的保护情况

US EPA于1985年提出双值基准的概念[23],基准最大值(CMC)又称急性基准值,为防止污染物短期内对水生生物造成毒性效应;基准连续浓度(CCC)又称慢性基准值,为防止污染物长期作用于水生生物造成毒性效应.本研究开展了5种有机磷农药对锯齿新米虾的急慢性毒性试验,并将结果与国内外相应有机磷农药的水质基准、标准进行比较(表2).

表2 5种有机磷农药安全评价与基准、标准值比较Table 2 Safety assessment of five organophosphorus pesticides compared with their aquatic criteria and standards

由表2可知,本研究中5种有机磷农药对锯齿新米虾的急慢性毒性值均大于覃璐玫等[42]通过毒性排序法推导的急性水质基准值.由于美国已经禁止使用敌敌畏、甲基对硫磷和乐果这3种农药,因此没有给出其基准值[21],但从马拉硫磷和对硫磷基准值来看,也能产生对锯齿新米虾的保护.

以敌敌畏的急性毒性数据为例,38种水生生物对敌敌畏的物种敏感度排序中,锯齿新米虾排序为10,累计概率为26%.现行《中国地表水质量标准》[43]中规定敌敌畏阈值为50 μg/L.假如遇到突发事件,经过环境监测出污染物浓度假设为49μg/L在标准范围内,但这超过敌敌畏对锯齿新米虾的急性毒性值34.1μg/L.因此,现行敌敌畏标准阈值不能有效保护锯齿新米虾,这也说明有26%的水生生物受到威胁.除敌敌畏外,其余4种有机磷农药对锯齿新米虾的急性毒性值均大于相应的现行质量标准,此标准可以对锯齿新米虾起到保护作用.

以慢性毒性数据为例,除乐果以外其余4种有机磷农药对锯齿新米虾的LOEC远远低于相应的质量标准阈值,不能长期对锯齿新米虾产生保护作用.

我国现行《中国地表水质量标准》[43]于2002年颁布,随着农业快速发展,我国农药的生产使用情况发生了巨大变化,该标准中的一些农药标准阈值已经不能满足农药环境管理的需求,无论在短期还是长期内都不能对相应的水生生物起到保护作用.周军英等[44]推导了长江三角洲流域百菌清对水生生物急性基准值为0.51μg/L,慢性基准值为0.136μg/L,而《地表水质量标准》中规定的百菌清标准限值为10μg/L,两者相差超过一个数量级.因此,该学者也呼吁对我国《地表水环境质量标准》中一些标准阈值进行重新修订.

4 结论

4.1 敌敌畏、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷和乐果对锯齿新米虾的96h-LC50分别为34.1, 846.408,7.736,4.132,1606.875μg/L;28d无可观测效应浓度(NOEC)分别为0.991、7.755、0.269、0.222和100μg/L;28d最低可见效应浓度(LOEC)分别为1.388,15.200,0.404,0.333,200μg/L.

4.2 根据国家环保部《化学农药环境安全评价试验准则》对农药毒性的分级标准可知,对硫磷、甲基对硫磷和敌敌畏对锯齿新米虾均属于剧毒类有机磷农药;马拉硫磷对锯齿新米虾属于高毒类有机磷农药;乐果对锯齿新米虾属于中毒类有机磷农药.5种有机磷农药对锯齿新米虾的毒性大小顺序为:甲基对硫磷＞对硫磷＞敌敌畏＞马拉硫磷＞乐果.

4.3 在现有的本土水生生物毒性数据的基础上,锯齿新米虾对乐果和对硫磷属于相对不敏感物种,对马拉硫磷和甲基对硫磷属于不敏感物种,对敌敌畏属于较敏感物种.

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Toxicity of organophosphorus pesticides to Neocaridina den ticulate and species sensitivity analysis.

ZHU Yan1,2,CAO Ying2, ZHANG Ya-hui2*, ZENG Hong-hu1*, QIN Li-tang1, YAN Zhen-guang2, ZHENG Lei2,3, LIU Zheng-tao2
(1.Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guangxi Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, State Environment Protection Key Laboratory of Ecological Effects and Risk Assessment of Chemicals, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.School of Water Science Research, Beijing Normal University, Beijing 100875, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：745～753

Neocaridina denticulatewas used as a test organismto investigate the acutetoxicity of 4daysand chronic toxicity of 28days forfive organophosphorus pesticides. Results showed that the 96h-LC50values toNeocaridina denticulatewere 34.100, 846.408, 7.736, 4.132 and 1606.875µg/L for dichlorvos, malathion, parathion, methylparathionand dimethoate, respectively. The 28d NOEC values of dichlorvos, malathion, parathion, methyl-parathionand dimethoatewas 0.991, 7.755, 0.269, 0.222 and 100µg/L, respectively, and the 28d LOEC was 1.388, 15.200, 0.404, 0.333 and 200µg/L, respectively.Neocaridina denticulate was more sensitive to dichlorvos followed by parathionand dimethoate, and less sensitive tomethyl-parathion and malathion. The results in this study would provide a scientific foundation for establishing theaquatic lifecriteria and performing the environment risk assessment for fiveorganophosphoruspesticidesin China.

dichlorvos；malathion；parathion；methyl-parathion；dimethoate；Neocaridina denticulate；acute toxicity；chronic toxicity；species sensitivity

X171.5

1000-6923(2017)02-0745-09

朱岩(1990-),男,陕西省西安人,桂林理工大学研究生,主要从事水处理理论与技术研究.

2016-05-26

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07501-003);科技基础性工作专项(2014FY120600);国家自然科学基金资助项目(51578171,21407139,21407032)

* 责任作者, 张亚辉, 副研究员, zhangyahui@craes.org.cn; 曾鸿鹄,教授, zenghonghu @glut.edu.cn