聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯共混体系发泡行为的研究

陈 鹏，王文博，王亚桥，周洪福，王向东

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯共混体系发泡行为的研究

陈 鹏，王文博，王亚桥，周洪福，王向东*

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

通过熔融共混法制备聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯（PLA/PBS）共混体系和PLA/PBS/反应型增容剂（Cp）共混体系，并通过间歇式釜压发泡成型制得泡沫样品，研究了PLA/PBS共混体系和PLA/PBS/Cp共混体系的结晶行为、相态结构、流变行为和发泡行为。结果表明，PBS的加入对PLA降温结晶的影响不大，其熔体弹性有所提升，且PBS含量的变化对共混体系泡孔形态的影响较小；在PLA/PBS/Cp共混体系中，Cp的加入对共混体系中PLA的结晶性能有明显的提高；另外随着Cp含量的增加，其熔体弹性也显著增加；Cp可以有效地提高PLA与PBS间的相容性，改善泡孔的形态。

聚乳酸；聚丁二酸丁二醇酯；结晶性能；流变行为；发泡行为

0 前言

近年来，环境友好型树脂受到人们越来越多的关注，对生物降解聚合物如PLA、PBS、聚对苯二甲酸乙二醇酯的研究也越来越多［1-3］。在这些聚合物中，PLA由于具有良好的力学性能和加工性能，使其在食品包装、生物医学等领域具有广泛应用［4-5］。但由于其韧性比较差，熔体弹性比较低，因此在PLA泡沫的生产中要首先对其进行改性［6］。

改变PLA韧性的方法很多，其中一种就是制备PLA合金，通过与其他聚合物熔融共混来提高其韧性［7］。PBS具有良好的生物降解性、耐热性及力学性能，特别是柔韧性较好［8］。一定比例的PLA与PBS共混体系可以在保持高强度、高模量的同时，有效地提高共混体系的韧性［9-10］。

本文主要研究了PLA/PBS和PLA/PBS/Cp共混体系的发泡行为，通过改变共混体系中PBS和增容剂的含量来调控共混体系的结晶性能和流变行为，进而调控其发泡行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美国Natureworks公司；

PBS，1001MD，日本昭和公司；

Cp，10069N（含10%的反应型环氧基增容剂母粒），美国克莱恩公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩密炼机，XSS-300，60 mL，上海科创橡塑机械设备有限公司；

鼓风干燥烘箱，DHG-9245，上海一恒科技有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA公司；

旋转流变仪，MARSⅢ，德国Haake公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta 50 FEG，美国FEI公司；

电镜试样喷金设备，EMITECH-K550X，捷克Tescan公司；

超临界CO2间歇发泡装置，自制。

1.3 样品制备

将PLA、PBS和Cp置于60℃的鼓风干燥烘箱中干燥12 h以除去聚合物中的水分；随后在转矩密炼机中根据表1配方进行共混，密炼过程中的温度为190℃，密炼时间为10 min，转速为50 r/min；密炼后将样品干燥放置，以备结晶和发泡实验使用；共混体系的发泡实验是通过高压釜来进行发泡，使用超临界CO2作为发泡气体；将样品密封在温度为160℃的发泡釜中，注入16 MPa的超临界CO2并恒温恒压2 h，等待发泡剂气体充分扩散和溶解在样品中后，将釜内温度缓慢降至130℃，稳定后快速释放压力至大气压；由于快速压力降产生的热力学不稳定状态，使得溶解样品中的CO2由超临界状态变为气态并发泡，从而制得PLA/PBS泡沫样品；泡沫样品放置一周熟化，从中随机截取样品用于发泡样品性能的测试使用。

表1 实验配方Tab.1 Experimental formulations

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：使用DSC对共混体系的结晶和熔融行为进行表征，测试条件：在氮气氛围下，将样品快速升温至200℃，维持5 min以消除热历史，再以10℃/min的冷却速率降温至0℃，之后再以10℃/min的升温速率升温至200℃，观察其结晶和熔融行为；通过DSC曲线中冷结晶焓和熔融焓计算共混体系中PLA的结晶度，如式（1）所示：

式中 Xc——PLA的绝对结晶度，%

ΔHcc——样品的冷结晶焓，J/g

ΔHm——样品的熔融焓，J/g

φ——共混体系中PLA所占的质量分数

ΔH0c——PLA 100%结晶时的熔融焓（93.6 J/g）［11］

SEM分析：使用SEM对共混体系及其泡沫的形态结构进行表征，将样品浸泡在液氮中冷却并脆断，断面喷金处理，在10000倍和200倍的放大倍率下观察样品的相态和泡孔结构；

流变性能测试：利用旋转流变仪对共混体系的动态剪切流变性能进行表征；试验样品置于直径为20 mm的圆形平行板间，测试间距为1 mm，测试温度为190℃，剪切速率范围为0.1～100 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 共混体系的结晶行为

从图1（a）可以看出纯PLA未出现结晶峰，这表明纯PLA的结晶性能很差；之后在PLA中引入PBS，仍未出现结晶峰，这表明PBS的加入对PLA的降温结晶影响不大。但从图1（b）的PLA/PBS/Cp共混体系的DSC曲线可以看出随着Cp的加入，降温曲线上开始出现结晶峰，并且随着Cp含量的增加，结晶峰也越来越大。这可能是由于反应性增容剂Cp的引入，使体系中产生了支化结构，支化结构的存在有利于结晶成核点的形成，另外PBS具有增塑作用，提高了共混体系中分子链的运动能力，从而提高了晶体的生长速率，使得共混体系产生结晶峰。

图1 PLA/PBS共混体系和PLA/PBS/Cp共混体系的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PLA/PBS blends and PLA/PBS/Cp blends

从图1（c）可以看出，在升温过程中，随着PBS的加入，曲线上同时出现PBS和PLA的熔融峰；且随着PBS含量的增加，PBS的熔融峰增大，PLA的熔融峰减小。从图1（d）可以看出，随着Cp的加入，PLA的冷结晶温度向低温方向偏移，这表明Cp的加入可以使共混体系中的PLA在更低的温度下发生冷结晶；另外随着Cp的加入，PLA的熔融温度也向低温方向偏移，这是由于反应型增容剂Cp具有扩链作用，可以使得共混体系中出现支化结构，支化结构在排入晶格时会导致晶体完善程度降低，从而导致了其熔融温度降低。从表2也可以看出，加入7份Cp的共混体系（80/20/7）比未加入Cp的共混体系（80/20）中PLA的熔融温度降低了2.80℃，冷结晶温度降低了13.08℃。此外在PLA/PBS共混体系中，随着PBS含量的增加，PLA的结晶度没有明显变化；但随着Cp含量的增加，共混体系中PLA的结晶度由1.46%提高到14.45%。这说明Cp的加入可以有效地提高PLA/PBS共混体系中PLA的结晶性能。

表2 PLA/PBS共混体系和PLA/PBS/Cp共混体系中PLA的热性能参数Tab.2 Thermal parameters of PLA in PLA/PBS blends and PLA/PBS/Cp blends

2.2 共混体系的相态结构

从图2中可以看出PBS分散在PLA中，随着PBS含量的变化，共混体系的相态结构也在变化。当PBS的含量为10%时，PLA和PBS形成“海-岛”结构，并且共混体系中分散相尺寸最小；当PBS的含量增加到20%时，此时PLA和PBS仍然是“海-岛”结构，但分散相的尺寸开始变大；但当PBS的含量增加到30%时，PLA和PBS的结构形态开始由“海-岛”结构向“海-海”结构转变。

由于两相熔体黏度和界面张力的原因，PLA和PBS一般是不相容的，为了增加其相容性，常用的方法是加入增容剂。图3即为加入不同含量的Cp后的PLA/PBS共混体系的SEM照片。从图3中可以看出，随着Cp含量的增加，分散相的尺寸不断减小，当Cp的含量增加到5份和7份时，分散相的尺寸降到最低，这表明Cp的加入可以很大程度地提高共混体系的相容性。分散相尺寸的减小是由于Cp可以同时与PLA和PBS分子链发生反应，从而形成同时含有PLA分子链支链和PBS分子链支链的支化结构，这种支化结构在界面处会分别连接共混体系的两相，从而增大了界面层的厚度，提高了两相的相容性。

图2 PLA/PBS共混体系的SEM照片Fig.2 SEM of the PLA/PBS blends

图3 PLA/PBS/Cp共混体系的SEM照片Fig.3 SEM of the PLA/PBS/Cp blends

2.3 共混体系的流变行为

从图4可以看出，对于所有的PLA/PBS体系，储能模量（G′）随着剪切速率的增加而不断增加。一般而言，G′的增加意味着熔体弹性的增加，共混体系的可发性越好。从图4（a）的PLA/PBS体系中可以看出，随着体系中PBS的加入，共混体系的G′均比纯PLA的G′高，这表明PBS的熔体弹性比PLA的熔体弹性略高，进而导致PLA/PBS共混体系比纯PLA的松弛时间长，熔体弹性高。另外随着体系中PBS含量的增加，低频区的G′不断的增加，这同样是由于PBS的熔体弹性比PLA的熔体弹性略高导致的。但是由于PLA和PBS的熔体弹性均比较低，导致了共混体系和纯PLA整体的G′都保持在相对较低的水平。从图4（b）的PLA/PBS/Cp共混体系中可以看出，当Cp加入后，G′在低频区有很大的提高，并且随着Cp含量的增加，对应的G′也在不断地增加，这表明Cp的加入可以有效地提高共混体系的熔体弹性。熔体弹性的显著提升是由于反应型增容剂Cp的加入使得体系中产生高相对分子质量的支化结构，这些支化结构之间的相互缠结导致了松弛时间增加，从而提高了共混体系的熔体弹性。

图4 PLA/PBS共混体系和PLA/PBS/Cp共混体系的G′与剪切速率的关系Fig.4 Relationship of G′of PLA/PBS blends and PLA/PBS/Cp blends and shear rate

从图5可以看出，对于所有的PLA/PBS和PLA/PBS/Cp共混体系，随着剪切速率的增加，其复数黏度（η*）呈现减小的趋势，这是由于共混体系中两组分剪切变稀的性质导致的。另外，在PLA/PBS的体系中，随着PBS含量的增加，其η*呈现先增加后减小的趋势，这可能是由于当PBS的含量为30%时，过高的PBS含量使得PLA与PBS之间的相容性变差，两相之间作用力减小，进而导致PBS的含量为30%时，共混体系的η*出现减少的趋势。η*对发泡过程也有很大影响，η*的增加可以防止泡孔长大过程中泡孔的破裂，改善泡孔的结构。从图5（b）的PLA/PBS/Cp共混体系可以明显看出，随着Cp的加入，η*明显提高，并且随着Cp含量的增加，η*也在不断的增加，这表明Cp的加入，可以有效地通过Cp与两相间的反应来提高共混体系中两相之间的作用力，进而提高共混体系的η*，提高其发泡性能。

图5 PLA/PBS共混体系和PLA/PBS/Cp共混体系的η*与剪切速率的关系Fig.5 Relationship ofη*of PLA/PBS blends and PLA/PBS/Cp blends and shear rate

从图6可以发现，随着剪切速率的增加，PLA/PBS和PLA/PBS/Cp共混体系的力学损耗因子（tanδ）均向减小的趋势变化，这是由于当频率过高时，链段的运动完全跟不上外力的变化，聚合物呈现刚性，力学损耗也比较小。从PLA/PBS共混体系的曲线中可以看出，随着PBS的加入，共混体系的tanδ均比纯PLA的tanδ小，并且随着PBS含量的增加，tanδ也在不断减小，这表明PBS可以在一定程度上降低共混体系中的力学损耗。从PLA/PBS/Cp共混体系的曲线中可以看出，随着Cp含量的增加，共混体系的tanδ不断减小，这表明Cp的加入可以有效地降低共混体系的能量损耗。

图6 PLA/PBS共混体系和PLA/PBS/Cp共混体系的tanδ与剪切速率的关系Fig.6 Relationships of tanδof PLA/PBS blends and PLA/PBS/Cp blends and shear rate

2.4 共混体系的发泡行为

为研究共混体系中PBS和Cp的含量对共混体系发泡行为的影响，本研究利用高压釜批量发泡法对共混体系进行发泡实验。图7为PLA/PBS和PLA/PBS/Cp共混体系的发泡样品200倍的微观形态图。可以看出，纯PLA很难形成完整的泡孔结构，当PBS加入10%和20%时，泡孔形态依旧没有明显的改变，PBS含量继续增加到30%后，泡孔形态有一定改善。这是由于PLA和PBS的熔体弹性都比较低，在未加Cp时泡孔容易破裂。分析PLA/PBS/Cp共混体系的泡孔形态可以发现，当添加1份Cp时，泡孔形态相对于未添加Cp的没有明显变化，但当Cp的含量增加到3份及3份以上时，泡孔形态有明显改善。这是由于Cp在增容的同时，还有扩链剂的作用，可以大幅度提高共混体系的熔体弹性，进而改善共混体系的发泡行为。

图7 PLA/PBS共混体系和PLA/PBS/Cp共混体系发泡样品的SEM照片Fig.7 SEM of PLA/PBSand PLA/PBS/Cp foams

3 结论

（1）PBS的加入对PLA/PBS共混体系中PLA的结晶性能和泡孔形态影响不大，但对共混体系的熔体弹性有一定提升；

（2）Cp的加入可以明显提高PLA/PBS/Cp共混体系中PLA的结晶性能，并且随着Cp含量的增加，共混体系的熔体弹性显著增加，并且相应的泡沫制品的泡孔形态有明显改善，当Cp的含量增加到3份及3份以上时，共混体系能得到完善的泡孔结构。

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Study on Foaming Behavior of Poly（lactic acid）and Poly（butylene succinate）Blends

CHEN Peng，WANG Wenbo，WANG Yaqiao，ZHOU Hongfu，WANG Xiangdong*
（School of Materials and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Poly（lactic acid）（PLA）/poly（butylene succinate）（PBS）and PLA/PBS/compatibilizer（Cp）blends were prepared by a melt-mixing method，and their foam samples were produced through batch foaming.Crystallization behavior，morphology，rheological performance and foaming behavior of the blends were investigated.The results indicated that the addition of PBS had little imfluence on cooling crystallization of PLA and resulted in a slight improvement in the melt elasticity.The variation of PBS content also had little impact on bubble morphology of PLA/PBS blends.As for the PLA/PBS/Cp blends，the introduction of Cp led to a significant improvement in the crystallization behavior of PLA.The melt elasticity was also improved significantly with increasing Cp content.This suggested that the presence of Cp could effectively improve the compatibility between PLA and PBS and the bubble morphology of PLA/PBS/Cp blends.

poly（lactic acid）；poly（butylene succinate）；crystallization property；rheological behavior；foamingbehavior

TQ321

：B

：1001-9278（2017）03-0069-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.013

2016-12-20

北京市自然科学基金资助项目（2162012）；国家自然科学基金资助项目（51673004）

*联系人，wangxid＠th.btbu.edu.cn