秸秆粉的改性及其表面极性对木塑复合材料界面的影响

王光照，姜洪丽，程文家

（泰山医学院化学与制药工程学院，山东泰安271000）

秸秆粉的改性及其表面极性对木塑复合材料界面的影响

王光照，姜洪丽*，程文家

（泰山医学院化学与制药工程学院，山东泰安271000）

通过接枝苯乙烯对秸秆粉表面进行改性，采用毛细管上升法测定了秸秆粉、改性秸秆粉的表面接触角，依据Washburn方程和Owens法，求解2种秸秆粉的表面自由能及其极性和非极性分量，并通过电子拉伸试验机、扫描电子显微镜研究了不同秸秆粉对木塑复合材料力学性能、微观形貌的影响。结果表明，改性秸秆粉的表面自由能为24.77 mN/m，体现分子色散力的非极性分量为19.79 mN/m；而秸秆粉的表面自由能为18.90 mN/m，其非极性分量为3.75 mN/m，说明接枝共聚可有效地改善秸秆粉的表面极性；与聚合物复合时，改性秸秆粉比秸秆粉具有更好的界面融合性，改性秸秆粉在基体中的分散性优于秸秆粉。

表面接触角；表面自由能；界面融合；分散性

0 前言

木塑复合材料是以木粉、植物秸秆粉等木质粉料和聚乙烯、聚丙烯等热塑性塑料为原料制成的绿色环保复合材料，因其优良的性能在许多领域得到广泛应用［1-4］。然而木质粉料主要由纤维素、半纤维素和木质素3种聚合物组成［5］，3种组分中均含有大量的醇羟基、酚羟基等极性基团，热塑性塑料的表面多为非极性或极性较小，导致木质粉料不能在基体中润湿并形成良好的界面融合，影响了木塑复合材料的性能，限制了其进一步应用。目前对木塑复合材料的研究主要集中在木质粉料的改性和材料的加工工艺［6-9］方面，而对木质粉料表面性质对材料性能影响的研究较少［10］。

本文通过对小麦秸秆粉表面进行接枝共聚反应，采用粉末物质接触角毛细管法测定了秸秆粉与改性秸秆粉的表面接触角，依据Washburn和Owens法，计算改性前后秸秆粉的表面自由能及其极性分量和非极性分量，从理论上探讨了影响复合材料界面的因素。

1 实验部分

1.1 主要原料

小麦秸秆粉，自制，过筛（φ200 mm×50 mm，筛孔尺寸为0.180 mm），取筛下部分，颗粒度≤180μm，110℃下烘干24 h；

高密度聚乙烯（PE-HD），5000S，中国石油大庆石化公司；

抗氧剂，1010，熔点为119.0～125.0℃，含量≥0.98，中国石化扬子石油化工有限公司；

润滑剂（EBS），熔点为140.0～146.5℃，相对密度为0.98 g/cm3，广东润锋化工有限公司；

苯乙烯、二甲基亚砜、过氧化氢（浓度为30%）、苯、甲醇、甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

蒸馏水，自制。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Avatar360，美国Nicolet公司；

转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

塑料压力成型机，SL-6，哈尔滨特种塑料制品有限公司；

电子万能试验机，RG-20，深圳市瑞格尔仪器有限公司；

电子式冲击试验机，XJC-25D，河北承德精密试验机厂；

缺口制样机，XQZH-1，河北承德精密试验机厂；

高速搅拌机，RT-08，北京鑫环亚科技有限公司；

玻璃管，自制，取5 mL玻璃吸量管折断，取中间10 cm的长短管；

索氏提取器，500 mL，天津玻璃仪器仪表公司；

调温磁力搅拌电热套，TWCL-T，上海凌科实业发展有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S-570，日本日立公司。

1.3 样品制备

秸秆粉与苯乙烯接枝共聚：取4 g绝干秸秆粉与8 g苯乙烯放入250 mL圆底烧瓶中，加入80 mL二甲基亚砜和2 mL引发剂过氧化氢，氮气保护，密封反应容器，室温下振荡反应48 h，搅拌转速为100 r/min；反应结束后将反应产物过滤、抽干，用滤纸包好，置于索氏提取器中，以150 m L的苯为溶剂，索氏提取24 h，收集产物并烘干，待用；

木塑复合材料的制备：将改性前后的秸秆粉分别与PE-HD、抗氧剂1010、润滑剂EBS以40∶60∶0.5∶1的质量比混合，在转矩流变仪中混炼12 min，转矩流变仪的各区温度依次为180、185、185℃，转子转速为80 r/min，在塑料压力成型机中压片，制备成标准试样样条。

1.4 性能测试与结构表征

接触角测试：在玻璃管中加入1.00 g的秸秆粉，保持秸秆粉的紧密度、添加速度及添加高度一致；玻璃管固定，玻璃管的下端放一探测液，将玻璃管在探测液上方放置2 h，以达到探测液分子在秸秆粉表面的吸附平衡，然后将玻璃管放入盛放探测液的小烧杯中，待液体上升到基础刻度线时开始计时，记录探测液的上升高度及时间，对同一种探测液体，测3组平行样；

FTIR分析：将秸秆粉、改性秸秆粉压制成厚度约为100μm的薄膜，用FTIR测定其特征吸收峰，扫描范围为4000～400 cm－1；

拉伸性能按GB/T 1040—1992进行测试，拉伸速率为50 mm/min；

冲击强度按GB/T 1843—1996进行测试，V形缺口，摆锤能量为2.75 J；

SEM分析：将木塑复合材料的冲击试样断面喷金处理，在SEM下观察表面形态并拍照。

2 结果与讨论

2.1 表面自由能及其分量的测试原理

2.1.1 接触角的求取

测定液体渗入由秸秆粉组成的毛细管高度与时间的关系，根据Washburn方程，确定该种液体在秸秆粉表面的接触角，如式（1）所示。

式中 t——渗入毛细管高度h所用的时间，s

h——时间t内液体渗入毛细管的高度，mm

γL——液体的表面自由能，mN/m

η——液体的黏度，mN·s/m2

θ——液体在该木粉表面的接触角，（°）

R——毛细管的平均有效半径，μm

对同一粉末体系，在相同的填充条件下，可视R为常数，其值可以通过选择已知接触角为零的液体通过实验求出。

将实验中得到的h2值对t作图，所得的直线斜率即为K，由式（2）推得式（4）。

选择一种在该秸秆粉表面接触角为零（cosθ＝1）的液体作为标准液体，得到K值，根据式（4）求出粉末体系的R值。再使用其他不同液体作为探测液体，求出不同的K值，从而求得不同探测液体在该秸秆粉表面的接触角。

2.1.2 表面自由能及表面极性的求取

Owens认为，固体表面自由能的非极性值和极性值的加和近似等于该固体的表面自由能［式（5）］。

式中 γLy——液体总表面自由能，mN/m

表1 探测液的表面张力及黏度数据Tab.1 The surface free energies and viscosities of probe liquids_

2.2 改性秸秆粉的FTIR分析

由图1可以看出，秸秆粉接枝共聚后，其FTIR谱图较反应前发生了明显的变化，在2919、1624、 754 cm－1处出现了苯环的特征吸收峰，其中1624 cm－1处是芳环上C—C骨架的振动吸收峰，2919 cm－1处为芳环上C—H的伸缩振动峰，754 cm－1处为取代芳环上C—H的面外变形振动峰。在2917 cm－1和1454 cm－1处的亚甲基C—H的振动吸收峰较接枝共聚前有所增强，这都说明苯乙烯接枝到了秸秆粉上。反应方程式如式（6）所示。

图1 秸秆粉改性前后的FTIR谱图Fig.1 FTIR of wheat straw before and after graft copolymerization

2.3 秸秆粉与改性秸秆粉的接触角变化

图（2）、（3）所示为秸秆粉、改性秸秆粉对3种不同探测液的h2-t曲线。由不同探测液在2种秸秆粉的K值可以求出3种探测液在秸秆粉、改性秸秆粉表面接触角的余弦值（cosθ）（表2）。由表2可知，接枝改性后，蒸馏水在秸秆粉表面的接触角减小，而甲酰胺在秸秆粉表面的接触角增大，这是因为接枝共聚使秸秆粉的表面极性减小，极性较弱的甲酰胺容易在秸秆粉表面铺展。

图2 秸秆粉对不同探测液的h2-t曲线Fig.2 h2-t curves of the three probe liquids on WSP

图3 改性秸秆粉对不同探测液的h2-t曲线Fig.3 h2-t curves of the three probe liquids on MWSP

表2 探测液在秸秆粉、改性秸秆粉的K值及cosθTab.2 Values of K and cosine of contact angles of probe _______________liquids on WSP and MWSP

2.4 秸秆粉、改性秸秆粉的表面总自由能的求取

根据式（5），解方程组求出秸秆粉、改性秸秆粉的表面自由能及极性分量值如表3所示。可以看出，秸秆粉接枝改性后，其总表面自由能由未改性的18.90 mN/m增大到改性后的24.77 mN/m，体现其分子色散力的非极性分量值增加了430%，说明接枝共聚可有效地改善秸秆粉的表面极性。根据Zisman临界表面自由能理论，当固体（秸秆粉）表面与一种流体（PE-HD）表面接触形成新的界面时，其达到稳定相互融合的条件是流体表面自由能等于或低于固体表面自由能。PE-HD在加工温度下呈流体状态，其表面自由能为31.2 kJ/mol，远高于未改性的秸秆粉的表面自由能，所以PE-HD不能在其表面铺展，两者之间的界面融合差。改性后秸秆粉的表面自由能增加，虽然仍低于基体塑料的表面自由能，但两者之间的差值减小，界面润湿性得到改善。尤其是改性秸秆粉的非极性分量值增加，对非极性的PE-HD的界面亲和性增强。

2.5 复合材料的力学性能

秸秆粉改性前后与PE-HD以4∶6的质量比混合制备的复合材料力学性能的实验数据如表4所示。可以看出，改性后秸秆粉制备的木塑复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度均有较大的提高，说明塑料基体与改性后秸秆粉具有良好的界面相容性，在宏观上表现为复合材料的力学性能增加。

表3 秸秆粉和改性秸秆粉的表面自由能Tab.3 The surface free energies of WSP and MWSP

表4 秸秆粉木塑复合材料的力学性能数据Tab.4 Results of mechanical properties of the composites

2.6 复合材料的SEM分析

秸秆粉改性前后在复合体系中的分散情况和界面融合情况可以通过复合材料的冲击断面图来观察。从图4（a）中可以看出，复合体系界面处光滑且有空洞存在，有明显的秸秆粉凝聚成团以及界面空洞。而图4（b）中秸秆粉与基体之间形成较均匀的体系，断面模糊，没有柱形秸秆粉或空洞存在，秸秆粉的细胞壁有大量撕裂的痕迹，说明两者之间有良好的界面融合和黏结。SEM进一步证实了改性秸秆粉在基体中有比秸秆粉更好的分散性。

图4 秸秆粉改性前后制备的复合材料冲击断面的SEM照片Fig.4 SEM of fractured surfaces of the composites

3 结论

（1）引发剂作用下，秸秆粉与苯乙烯发生接枝共聚反应，苯乙烯单体接枝到秸秆粉上；

（2）以粉末物质接触角毛细管测定法，测得改性秸秆粉的表面自由能为24.77 mN/m，高于秸秆粉的表面自由能（18.90 mN/m），其非极性分量值从3.75 mN/m上升至19.79 mN/m，说明接枝共聚过程可有效地改善秸秆粉的表面极性，与塑料复合时改性秸秆粉有更好的界面融合性；

（3）改性后秸秆粉复合材料的力学性能增强，SEM证实改性秸秆粉在PE-HD基体中有较好的分散性。

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Effects of Modified Wheat Straw Powders and Their Surface Polarity on Interface of Wood-plastics Composites

WANG Guangzhao，JIANG Hongli*，CHENG Wenjia
（School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Taishan Medical University，Taian 271000，China）

Wheat straw powders（WSP）were surface-modified by grafting with styrene.Contact angles were measured by a capillary rise method for the WSP before and after surface modification，and then the surface free energy was evaluated by the Washburn equation according to Owens’method.The results indicated that the modified WSP achieved 24.77 mN·m－1in surface free energy as well as 19.79 mN·m－1in its non-polar part，whereas the pristine WSP only obtained 18.90 mN·m－1and 3.75 mN·m－1for these two parameters.This implicates that graft modification is a useful means for non-polarization of WSP.Moreover，SEM observation confirmed that the modified WSP had better interfacial compatibility with thermoplastics.

surface contact angle；surface free energy；interfacial compatibility；dispersion

TQ327.8

：B

：1001-9278（2017）03-0053-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.010

2016-10-17

国家级大学生创新创业训练计划项目（201510439033）；泰安市科技引导计划（2016GX1019）；山东省安监局课题（201548）

*联系人，jianghl7925＠126.com