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四环素类抗生素在黑土和白浆土中吸附规律研究

2017-04-01闫雷潘东琪姜雪馨纪晓楠杨厚花李淑芹于淼

东北农业大学学报 2017年3期
关键词:吸附平衡土霉素类抗生素

闫雷,潘东琪,姜雪馨,纪晓楠,杨厚花,李淑芹,于淼

(东北农业大学资源与环境学院,哈尔滨 150030)

四环素类抗生素在黑土和白浆土中吸附规律研究

闫雷,潘东琪,姜雪馨,纪晓楠,杨厚花,李淑芹,于淼

(东北农业大学资源与环境学院,哈尔滨 150030)

文章采用批量平衡方法研究四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附规律。结果表明,土壤对四环素类抗生素吸附平衡时间为24 h;对比Elovich方程、双常数方程和抛物线方程,一级动力学模型对两种抗生素在土壤中吸附动力学行为拟合效果最好。从吸附热力学结果上看,黑土和白浆土对四环素吸附能力均高于土霉素;Freundlich模型对吸附数据非线性拟合良好,平均拟合相关系数为0.988,四环素和土霉素在土壤中吸附强度(1/n)差异性显著,但均小于1,四环素和土霉素吸附等温线为“L型”。四环素和土霉素在黑土和白浆土中|ΔG|均小于40 kJ·mol-1,四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附过程主要是物理吸附为主自发反应,四环素和土霉素在黑土和白浆土中移动性极低,对环境造成污染。

抗生素;黑土;白浆土;吸附

四环素类抗生素(TCs)是广谱抗菌药物,质优价廉,在畜牧业应用广泛,可治疗畜禽疾病并促进畜禽生长[1]。四环素类抗生素生物利用率不高[2],小部分被吸收,大部分以原药形式随粪尿排出体外[3]。张志强研究表明,集约化养殖场猪、鸡粪便中四环素和土霉素检出率高达56%,最高值分别为34.8和22.7mg·kg-1[4]。粪尿残留抗生素通过不同途径进入土壤、水体等环境介质[5],对环境产生危害。

四环素(TC)和土霉素(OTC)是四环素类抗生素中常见药物,目前在我国土壤、水环境及畜禽粪便中已检测出较高残留。Hu等检测中国北方土壤环境中四环素残留质量浓度为20.9~105.0μg·kg-1[6]。张慧敏等研究浙北地区施用含有抗生素残留畜禽粪肥农田表层土壤发现,土霉素、四环素和金霉素残留量分别为5.172、0.553和0.588mg·kg-1[7]。四环素残留易产生抗性基因[8-9]。张俊等采集江苏省沐阳市长期使用含四环素残留猪粪作为肥料土壤,发现土壤样品中四环素残留含量为41.1~61.9μg· kg-1,干土中四环素抗性基因含量为4.63×105~37.42×105copies·g-1[10]。抗生素通过畜禽粪便和污染废水进入土壤和底泥。马丽丽对天津市于桥水库和南、北排污河土壤调查研究指出,金霉素含量高达20 343.2μg·kg-1,其他土壤样品抗生素含量在0.5~306.9μg·kg-1[11]。与其他四环素类抗生素相比,四环素和土霉素与土壤、底泥亲和力强,迁移性差,环境持留性更强[12],潜在危害性更大。

抗生素进入土壤后主要产生吸附、解吸、淋溶、降解等环境行为,其中吸附是常见环境行为之一[13]。通过吸附研究可预测抗生素在土壤中稳定性、生物毒性及对地下水污染性[14]。研究抗生素在土壤中吸附多以我国中部及南部土壤类型为研究对象,如褐土,红壤[14-15],但北方土壤涉及较少。本试验以东北地区黑土和白浆土为研究对象,研究四环素和土霉素吸附特征,为四环素和土霉素在东北地区土壤中环境风险评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

四环素标准品(纯度97.5%)、土霉素标准品(纯度88.8%)购自中国药品生物制品检定所。乙腈为HPLC级试剂,购自哈尔滨迪马科技有限公司,其他化学试剂均为分析纯,试验用水为超纯水。供试土壤为黑土和白浆土,分别采自黑龙江省农垦总局嫩江农场和852农场,为0~20 cm土层样品,土壤样品不含任何抗生素类药物,2种土壤风干磨细后过60目筛备用。供试土壤理化性质见表1。

表1 供试土壤理化性质Table 1 Physio-chem ical proper tiesof soils tested

1.2 方法

1.2.1 吸附动力学试验

分别称取过60目筛黑土、白浆土0.5000 g(精确至0.5000~0.5005 g)若干份置于50mL离心管中,分别加入5.0mL四环素或土霉素溶液及20.0 mL CaCl2溶液(0.01mol·L-1),四环素或土霉素土壤悬浮液初始浓度为10mg·L-1,将样品在(25±1)℃下,220 r·min-1避光振荡。

分别于3、6、9、15、30 min、1、2、4、8、12、24、32、36 h取样,经4 500 r·min-1离心10 min,取上清液过0.45μm滤膜后,高效液相色谱仪测定四环素或土霉素含量。

1.2.2 吸附热力学试验

吸附试验参照OECD guideline 106批平衡方法[16]。分别称取0.5000 g(精确至0.5000~0.5005 g)黑土、白浆土于50mL离心管中,加入25mL用0.01 mol·CaCl2溶液配制不同浓度抗生素溶液,使土壤悬浊液中四环素或土霉素起始浓度梯度为5.0、10.0、30.0、50.0、70.0、100.0、150.0和200.0mg·。在恒温25℃、避光条件下[17],于220 r·振荡24 h后,4500 r·下离心10 min,取上清液,经0.45μm水系滤膜过滤,在滤液中加入1滴6 mol·L-1HCl防止抗生素降解[18],HPLC测定滤液中四环素类抗生素浓度。以上处理均作3次重复,其中未含抗生素处理为空白,未处理土壤作为对照。用吸附前后溶液中抗生素浓度之差计算土壤对抗生素吸附量。

1.3 抗生素测定

高效液相色谱(HPLC)测定四环素和土霉素仪器条件:Waters 515 pump高效液相色谱仪,配置2487紫外检测器,色谱柱为250mm×4.6mm Zorbax C18(不锈钢柱)。进样量为20μL,柱温25℃,采用乙腈:0.01mol·草酸=25:75作为流动相,流速为1mL·,检测波长为360 nm。

2 结果与分析

2.1 吸附动力学

2.1.1 吸附平衡时间

吸附动力学研究土壤中污染物吸附量、浓度与时间关系行为,反映土壤达到吸附平衡时所需时间。通过吸附动力学方程得到不同状态吸附速度。本试验测定四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附量随时间变化数值,得到两种抗生素在两种土壤中吸附量与时间关系,见图1。

如图1所示,黑土和白浆土对四环素和土霉素吸附过程分为快速反应和慢速平衡过程。当四环素和土霉素初始浓度(10mg·)相同情况下,四环素在各时刻吸附量大于土霉素。在快速反应阶段3min内,黑土对四环素和土霉素吸附量分别达到平衡后吸附量76.05%和45.55%,白浆土对四环素和土霉素吸附量分别达到平衡后吸附量75.92%和45.54%。在快速反应阶段,四环素吸附速率大于土霉素。在慢速平衡阶段,两种抗生素吸附速率差距逐渐变小,吸附可逐渐达到饱和。在吸附2 h时,四环素和土霉素在2种土壤中基本达到吸附平衡,在黑土中四环素和土霉素吸附量分别达到平衡后吸附量98.91%和95.91%,在白浆土中四环素和土霉素吸附量分别达到平衡后吸附量99.51%和98.76%,经24 h恒温振荡,土壤对两种抗生素吸附量趋稳,与更长吸附时间土壤对抗生素吸附量无显著差异,因此可将24 h作为土壤对四环素吸附平衡时间。

图1 四环素和土霉素在两种土壤中吸附动力学特性Fig.1 Adsorption dynam ic characteristic of TC and OTC in soil

2.1.2 吸附动力学模型

根据不同吸附过程,吸附动力学可分为质量转移、扩散控制、化学反应、微粒扩散,由于污染物质种类不同,导致吸附动力学方程不同。

本研究分别以Elovich方程(y=a+blnt)、双常数方程(y=)、一级动力学方程[y=a(1-)]、扩散方程(y=a+拟合四环素和在土壤中动力学过程。

各式中a、b为常数;t为时间;y为t时刻土壤对抗生素吸附量(mg·kg-1)。Elovich方程和双常数方程均属于经验方程,一级动力学方程和抛物线扩散方程基于标准化学动力学模型建立[15]。通过拟合计算各模型回归方程式相关系数R值,比较模型拟合度。R值越接近1,表示试验数据与拟合方程吻合程度越高,该模型越优。反之,越接近0,吻合程度越低。

表2 四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附动力学模型拟合Table 2 Parameters for adsorption kineticmodelsof TC and OTC in b lack and albic soil

由表2可知,吸附拟合度由高到低排序为:一级动力学方程>Elovich方程>双常数方程>抛物线方程。一级动力学方程指反应速率与一种反应物浓度呈线性关系,四环素和土霉素在黑土和白浆土中平均R值为0.952,拟合效果最好;Elovich方程对双速率扩散过程,迅速扩散和缓慢扩散过程描述效果良好,四环素和土霉素在黑土和白浆土中平均R值为0.795,用Elovich方程拟合较好,即拟合相关系数较高,说明吸附是非均相扩散过程,经历快速和慢速吸附两种扩散过程,与图1一致;对于四环素和土霉素在2种土壤中吸附动力学,抛物线方程拟合系数最低,平均R值仅为0.563,不适用于四环素和土霉素在黑土和白浆土中动力学过程。在一级动力学方程式中,无论在黑土或白浆土中,四环素反应速率常数b值大于土霉素反应速率常数b值。反应速率常数b值越大,说明吸附速率越快,达到吸附平衡时间越短[19]。与达到平衡时土壤对抗生素吸附量变化规律一致,表明吸附量较大土壤对抗生素吸附速率相对较快,达到吸附平衡时间较短[19]。

2.2 吸附热力学

2.2.1 吸附等温特性

吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上吸附过程达到平衡时其两相中浓度关系曲线。吸附介质表面特性、吸附剂表面吸附点位分布和吸附质与吸附剂间相互作用等信息在吸附等温线上反映良好。为更好反映黑土和白浆土对四环素和土霉素吸附过程,本文研究相同试验条件下不同土壤吸附等温试验。

四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附等温线见图2。

四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附量随着溶液中四环素和土霉素浓度增加而呈增加趋势。试验表明,四环素和土霉素投入量越大,黑土和白浆土对其吸附量越大。当土壤中抗生素含量水平为0.25%时,黑土和白浆土对四环素吸附率为99.72%和99.80%,对土霉素吸附率为96.13%和96.39%;随着土壤抗生素含量增加,当抗生素水平为1.0%时,黑土和白浆土对四环素吸附率降为95.97%和96.57%,对土霉素吸附率降为93.62%和 93.84%。说明随着抗生素含量水平增加,四环素与土霉素在两种土壤中吸附效率下降。但两种土壤对四环素吸附效率高于土霉素,说明四环素更易被吸附于土壤中。

图2 四环素和土霉素在土壤中吸附等温线Fig.2 Adsorp tion isotherm of TC and OTC in soil

2.2.2 吸附等温模型

拟合结果表明,相比于其他两种模型,Freundlich方程对四环素在2种土壤中吸附行为模拟效果最好,由相关系数可知,Langmuir方程和线性方程对土霉素在2种土壤中吸附行为模拟效果相同,Freundlich方程对土霉素在2种土壤中拟合相关系数略大于其他两种方程。从相关系数平均值可见,Freundlich方程对四环素和土霉素在黑土和白浆土中拟合效果最优,平均R值为0.988,其次是Langmuir方程,平均R值为0.970;最后是线性方程,平均R值为0.961。三个方程与吸附数据拟合均达到显著,但三者间差异并不显著(P>0.05),可拟合两种抗生素在土壤中吸附效果。

在Freundlich模型中,四环素和土霉素在黑土和白浆土中lg Kf分别为3.644,3.684和3.086,3.125,2种土壤对四环素和土霉素吸附量较大,说明四环素和土霉素在这两种土壤上吸附能力强,流动性差。对于同一种抗生素,白浆土对其吸附容量(lg Kf)略高于黑土,但该吸附容量(lg Kf)差异并不显著(P>0.05)。四环素在黑土和白浆土中1/n值0.354,土霉素在黑土和白浆土中1/n值分别是0.799和0.774。根据1/n值与吸附等温线形状关系可知[20-21],当1/n>1时,吸附等温线呈“S型”,当1/n<1时,等温线呈“L型”。本试验研究表明,四环素和土霉素在2种土壤中吸附强度(1/n)差异较大,但均小于1。因此,四环素和土霉素吸附等温线为“L型”,说明土壤对污染物吸附比例随污染物浓度增加而减少[22]。

2.2.3 吸附自由能

吸附自由能是在化学热力学中为判断过程进行方向而引入的热力学函数,又称自由焓、吉布斯自由能或自由能。自由能指在某一个热力学过程中,系统减少内能中可转化为对外做功部分。

土壤吸附自由能变化是反映土壤吸附特性重要参数,可推断土壤吸附机制。本试验利用吸附等温模型Freundlich拟合参数Kf,采用吸附反应自由能(ΔG=-RTInKom)公式研究黑土和白浆土吸附四环素和土霉素吸附形式。Kom为土壤有机质吸附系数(mL·);R为气体摩尔常数(8.314J·(K·mol)-1);T为绝对温度(K)。

表3 吸附模型参数Table3 Parametersof theadsorp tionmodels fitted

表4 吸附自由能Table4 Freeenergy ofadsorption

ΔG绝对值范围作为判别反应属性性质依据:|ΔG|<40 kJ·mol-1时,吸附反应主要以物理吸附为主,四环素和土霉素主要与吸附质表面吸附点位结合,形成表面吸附状态;而|ΔG|>40 kJ·mol-1时,说明吸附过程产生化学反应,主要以化学吸附为主,并有伴有少量物理吸附。吸附反应主要推动力可用吉布斯自由能ΔG衡量,ΔG越大,吸附反应主要推动力越大;ΔG越小,则推动吸附过程主要作用力越小。四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附自由能变化计算结果如表4所示。

由表4可知,四环素和土霉素在黑土和白浆土中|ΔG|均小于40 kJ·mol-1,说明四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附过程主要是物理吸附为主自发反应。

2.2.4 四环素和土霉素在黑土和白浆土中移动性

土壤有机碳吸附常数(Koc=Kf/OC%)可表征抗生素在土壤中移动性,是抗生素对环境及生物潜在危害性风险评估重要指标。其中Kf为吸附常数,OC%是土壤中有机碳含量。经计算,四环素和土霉素在黑土和白浆土中Koc值分别为34 570.68,9 565.50和42 839.17,11 826.09。当Koc为0~50时,化合物移动性最强;Koc为50~150时,移动性为强;Koc为150~500时,移动性为中等;Koc为500~2 000时,移动性为弱;Koc为2 000~5 000时,移动性为很弱;Koc> 5 000时为不移动。四环素和土霉素在黑土和白浆土中移动性极低,易造成环境污染。

3 讨论

3.1 吸附动力学

四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附过程分为快速和慢速平衡阶段。在快速反应阶段,土壤以最大速率吸附抗生素,土壤吸附速率逐渐减小,反应溶液中抗生素比例变化趋于平缓,吸附量增长缓慢,在一定时间达到吸附饱和,总吸附量无增加。抗生素吸附过程由迅速和缓慢吸附构成。在快速反应阶段,抗生素受溶液浓度、土壤固相活性点位数量影响;抗生素在吸附过程中进入土壤颗粒内部,而慢速平衡阶段与此有关。当抗生素占据土壤中所有吸附点位时,吸附即达饱和。

本试验表明,可将24 h作为土壤对四环素类抗生素吸附平衡时间。李鑫等在研究土霉素和金霉素在黑土和褐土中吸附解吸行为时表明,快速扩散过程可在1 h内完成,达到吸附总量90.0%以上,当吸附时间为24 h时,抗生素吸附已基本维持平衡,因此将四环素类抗生素吸附时间定为24 h[23]。与本试验结果一致。高锋等在4种人工湿地基质上研究土霉素吸附解吸特性时发现,前4 h为快速吸附阶段,土霉素在4 h时吸附量均达平衡时吸附量92%以上;4 h后吸附速度明显减慢,在14 h后基本达到吸附平衡[24]。与本研究结果不一致原因与土壤本身阳离子交换量有关。高锋等试验中壤土、粗砂、细砂和煤灰渣中阳离子交换量相对较低,仅为7.41、1.39、1.53和9.20 cmol·kg-1[24]。而李鑫等研究褐土和黑土中阳离子交换量为17.80和28.20 cmol·kg-1[23]。本试验黑土和白浆土阳离子交换量为18.56和15.12 cmol·kg-1。溶液中阳离子浓度影响四环素类抗生素吸附速率。

本研究吸附动力学模型结果表明,一级动力学模型对四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附动力学过程拟合效果最好。李兆君等研究表明一级动力学方程拟合黑土吸附土霉素动力学过程效果最好[25],高锋等发现土霉素在4种人工湿地基质材料上吸附过程均符合一级动力学方程,拟合相关系数在0.973以上[24]。而鲍艳宇关于四环素在褐土中吸附动力学研究表明,Elovich方程拟合效果最好[15],刘玉芳关于四环素和土霉素在红壤中吸附动力学研究表明Elovich方程最优[14],与本研究结果不一致;伊丽丽等研究表明,一级动力学方程拟合潮土吸附四环素动力学过程效果最好[26],而Elovich方程与双常数方程拟合土霉素效果最好。拟合效果不同原因是供试土壤理化性质不同,与供试土壤粒度有关。在鲍艳宇[15]和刘玉芳[14]研究中土壤均过20目筛(约0.841mm),伊丽丽等[26]研究中土壤过100目筛(约0.147mm),在李兆君等[25]研究中供试土壤粒度分别为<0.15mm和<0.84mm,高锋等[24]研磨后过10目筛,而本试验中土壤过60目筛(约0.25mm)。李兆君等指出土壤粒度影响土霉素在黑土和红壤上吸附速率、吸附量和吸附强度[25]。说明不同土壤粒度使土壤颗粒表面积和结构不同,导致抗生素拟合方程选择结果不同。

3.2 吸附热力学

本试验吸附等温特性研究发现,四环素和土霉素投入量越大,黑土和白浆土对其吸附量越大;吸附平衡后溶液浓度相同时,四环素吸附量高于土霉素;抗生素初始浓度相同时,吸附平衡时土壤对四环素和土霉素吸附量差异小。鲍艳宇研究表明,褐土(采自天津)四环素吸附能力同样强于土霉素[15];伊丽丽等研究表明,潮土(采自北京)四环素吸附能力强于土霉素[26];李羡辉等研究表明,棕壤(采自山东)中四环素吸附容量大于土霉素[27];刘玉芳等研究红壤(采自广州)四环素吸附能力低于土霉素。土壤理化性质是影响土壤吸附能力重要因素[28-29]。比较试验中黑土、潮土、褐土、棕壤、红壤土壤理化性质发现,红壤有机质含量、阳离子交换量和颗粒组成等理化性质均与其他五种土壤差异显著[30-32]。热带和亚热带地区大部分土壤粘粒矿物主要是高岭石,永久负电荷量很少,有明显可变正电荷和可变负电荷,通常此类土壤被称为可变电荷土壤。其中,红壤属于此类可变电荷土壤。黑土、白浆土、褐土、潮土、棕壤均采自我国北方地区,属于恒电荷土壤,表面电荷则以负电荷为主。上述差异造成红壤不同于其他三种土壤类型对于四环素类抗生素吸附趋势。

在吸附等温模型研究中发现,和Langmuir模型和线性模型相比,Freundlich模型拟合效果最好。与李羡辉关于黑土和棕壤研究结果一致[27],三个方程均可拟合四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附效果,其中Freundlich方程拟合效果最好。Sassman等关于加拿大多伦多、美国俄亥俄州、佛罗里达州等部分地区土壤对于四环素类抗生素吸附研究结果同样表明,Freundlich方程式是拟合效果最佳方程[33]。与鲍艳宇[15]和刘玉芬[14]研究结果一致。说明Freundlich方程普遍适用于模拟四环素和土霉素在天然土壤中吸附行为。

本研究中,四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附强度(1/n)均小于1,四环素和土霉素吸附等温线为“L型”。与前人研究不同,鲍艳宇等指出,土霉素在褐土和石油污染土壤中吸附均为“L型”吸附等温线,四环素在褐土上吸附1/n>1,具有“协同吸附”特点,在石油污染土壤上吸附更趋于线性[15,34];李鑫等研究发现,土霉素在褐土和黑土中1/n>1,为“S型”等温吸附线,同样是土霉素在黑土上吸附,但土壤pH和颗粒组成不同[23];刘玉芬红壤研究表明,四环素和土霉素1/n均大于1,表现出“协同吸附”特点[14],污染物被吸附比例随着污染物浓度增加而增加[22]。等温线趋势表现差异由土壤本身性质及抗生素初始浓度不同造成。范菲菲等发现有机肥源溶解性有机质浓度不同,等温线趋势不同[35],有机肥源溶解性有机质浓度为200mg·kg-1时,n值大于1,属“L”形等温吸附线;有机肥源溶解性有机质浓度分别为400mg·kg-1和800mg·kg-1时,n值小于1,属“S”形等温吸附线,随着土霉素浓度增加易于吸附。由此可见,土壤本身性质及初始浓度不同,等温线趋势不同。

抗生素在各类土壤中吸附行为研究表明,抗生素在土壤中吸附主要包括物理吸附和化学吸附。抗生素可通过范德华力、色散力和氢键等分子间作用力吸附于土壤中有机质或无机胶体表面吸附位点[36]。抗生素吸附与土壤组成和性质密切相关[24],其中有机质、黏粒起主要作用[2]。李鑫等发现四环素类抗生素黑土吸附效果强于褐土[23],原因是黑土丰富有机质和粘粒含量为土霉素和金霉素提供更多吸附点位,促进抗生素吸附。高锋等研究发现土霉素土壤吸附能力相比于粗砂和细砂,在煤灰渣和壤土中较强[24],主要原因是有机质、粘粒和铁铝氧化物含量较高。

4 结论

从吸附动力学角度,在吸附平衡阶段可将24 h作为土壤对四环素吸附平衡时间;一级动力学模型对四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附动力学过程拟合效果最好。

从热力学结果看,Freundlich模型能很好拟合四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附规律。在同一土壤类型中,四环素吸附均强于土霉素;对于同一种抗生素,在白浆土中吸附量略大于黑土;四环素和土霉素吸附等温线为“L型”。四环素和土霉素在黑土和白浆土中|ΔG|均小于40 kJ·mol-1,四环素和土霉素在黑土和白浆土中吸附过程主要是物理吸附为主自发反应,且四环素和土霉素在黑土和白浆土中移动性极低,易造成环境污染。

[1]范菲菲,朱健,官小云,等.不同外源溶解性有机质对黄壤中土霉素降解影响[J].浙江农业学报,2015,27(6):1056-1060.

[2]陈励科,马婷婷,潘霞,等.复合污染土壤中土霉素的吸附行为及其对土壤重金属解吸影响的研究[J].土壤学报,2015,52(1): 104-111.

[3]王瑞,魏源送.畜禽粪便中残留四环素类抗生素和重金属的污染特征及其控制[J].农业环境科学学报,2013,32(9):1705-1719.

[4]张志强.设施菜田土壤四环素类抗生素污染与有机肥安全施用[D].北京:中国农业科学,2013.

[5]Kümmerer K.Antibiotics in the aquatic environment-a reviewpart I[J].Chemosphere,2009,75(4):417-434.

[6]Hu XG,Zhou QX,Luo Y.Occuranceand source analysisof typical veterinary antibiotics in manure,soil,vegetables and groundwater from organic vegetable bases,Northern China[J].Environmental Pollution,2010,158(9):2992-2998.

[7]张慧敏,章明奎,顾国平.浙北地区畜禽粪便和农田土壤中四环素类抗生素残留[J].生态与农村环境学报,2008,24(3):69-73.

[8]徐永刚,宇万太,马强,等.环境中抗生素及其生态毒性效应研究进展[J],生态毒理学报,2015,10(3):11-27.

[9]邱军,张子威,樊瑞锋,等.呼伦贝尔地区猪源大肠杆菌血清型鉴定与耐药基因检测[J].东北农业大学学报,2015,46(7):50-56.

[10]张俊,杨晓洪,葛峰,等.长期施用四环素残留猪粪对土壤中耐药菌及抗性基因形成的影响[J].环境科学,2014,35(6):2374-2380.

[11]马丽丽.天津市典型土壤及相关水体中常用抗生素残留分析[D].天津:南开大学,2010.

[12]Yang S,Carlson K.Evolution of antibiotic occurrence in a river through pristine,urban and agricultural landscapes[J].Water Research,2003,37(19):4645-4656.

[13]杨轶博,李莉,王新爽.四环素类抗生素的环境行为研究进展[J].科技视野,2016(11):263-264.

[14]刘玉芳.四环素类抗生素在土壤中迁移转化模拟研究[D].广州:暨南大学,2012.

[15]鲍艳宇.四环素类抗生素在土壤中环境行为及生态毒性研究[D].天津:南开大学,2008.

[16]OECD.OECD guidelines for testing of chemicals,test guideline 106:adsorption/desorption using a batch equilibrium method[M]. Paris:Revised DraftDocumentOECD,2000:1-45.

[17]陈淼,俞花美,葛成军,等.环丙沙星在热带土壤中的吸附—解吸特征研究[J].环境污染与防治,2013,35(2):38-42.

[18]Sassman SA,Lee L S.Sorption of three tetracyclines by several soils:assessing the role of pH and cation exchange[J].Environ. Sci.Technol.,2005,39:7452-7459.

[19]宋善军.典型多氯联苯在土壤中吸附动力学及热力学研究[D].济南:山东大学,2010.

[20]Calvet R.Adsorption of organic chemicals in soil[J].Environ. Health Persp,1989,83:145-177.

[21]Singh N.Sorption behavior of triazole fungicides in Indian soils and its correlation with soil properties[J].J Agric Food Chem,2002,50:6434-6439.

[22]张从志,赵炳梓,张佳宝,等.我国典型土壤对病毒等温静态吸附的数值模拟[J].环境科学,2007,28(8):1835-1840.

[23]李鑫,王东升,张婷.土霉素和金霉素在土壤中的吸附-解吸行为[J].地球环境学报,2015,6(5):317-322.

[24]高锋,杨朝晖,李晨,等.土霉素在4种人工湿地基质上的吸附-解吸特性[J].环境工程学报,2013,7(5):1683-1688.

[25]李兆君,齐瑞环,龙健.土壤粒度对土霉素在黑土和红壤上吸附的影响[J].农业环境科学学报,2010,29(12):2357-2362.

[26]伊丽丽,焦文涛,陈卫平.不同抗生素在刨面土壤中的吸附特征[J].环境化学,2013,32(12):2357-2363.

[27]李羡辉.四环素类抗生素在土壤中吸附解吸及对小麦生态毒性影响研究[D].泰安:山东农业大学,2012.

[28]Yu Y,Zhou QX.Adsorption characteristics of pesticidesmethamidophos and glyphosate by two soils[J].Chemosphere,2005,58 (6):811-816.

[29]陈迪云,谢文彪,吉莉,等.混合有机污染物在土壤中竞争吸附研究[J].环境科学,2006,27(7):1377-1382.

[30]李克斌,刘维屏,周瑛,等.灭草松在土壤中吸附支配因素[J].环境科学,2003,24(1):126-130.

[31]刘雨霞,鲍艳宇.土壤中四环素类抗生素污染研究进展[J].环境污染与防治,2011,8(33):81-86.

[32]于颖,周启星.黑土和棕壤中甲胺磷根际降解脱毒模拟研究[J].应用生态学报,2005,16(9):1761-1764.

[33]Sassman SA,Lee L S.Sorption of three tetracyclines by several soils:Assessing the role of ph and cation exchange[J].Environmental Science Techno1ogy,2005,39:7452-7459.

[34]鲍艳宇,周启星,鲍艳蛟,等.3种四环素类抗生素在石油污染土壤上吸附解吸[J].中国环境科学,2012,32(7):1257-1262.

[35]范菲菲,朱健,韦时宏.外源溶解性有机质对兽药土霉素在黄壤中吸附—解吸行为影响[J].湖北农业科学,2015,54(1):53-58.

[36]李兆君,姚志鹏,张杰,等.兽用抗生素在土壤环境中行为及其生态毒理效应研究进展[J].生态毒理学报,2008,3(1):15-20.

Adsorption behaviour of tetracycline antibiotics in black soil and albicsoil

YAN Lei,PAN Dongqi,JIANG Xuexin,JIXiaonan,YANG Houhua,LIShuqin,YU Miao
(School ofResources and Environmental Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

The paper studied the adsorption behavior of tetracycline and oxytetracycline in black soiland albic soils with a batch equilibrium method. The results showed that adsorption equilibrium could beachieved after 24 h of vibration, so that the time of 24 h could be used as an adsorption equilibrium time ofadsorption of tetracycline antibiotics in soil. The first order kinetic model had better fitting effect on adsorptionkinetics of the two antibiotics in soil, comparing to Elovich equation, dual constant equation and parabolicequation. From the view of the thermodynamics of adsorption, black soil and albic soils had larger adsorptioncapacity for tetracycline than that for oxytetracycline; Freundlich model had good nonlinear fitting on theadsorption data, with an average fitting correlation coefficient of 0.988. There were large difference instrength of absorption (1/n) in soils between tetracycline and oxytetracycline, while the value of 1/n were allless than 1, indicting thar the adsorption isotherms of tetracycline and oxytetracycline in black soil and albicsoil belonged to "L" type. The values of |ΔG| were less than 40 kJ·mol-1, which indicated that the adsorptionof tetracycline and oxytetracycline in albic soil and black soil were mainly spontaneous physical processes.Also, we found that tetracycline and oxytetracycline had quite low mobility in albic soil and black soil, easy tocause environmental pollution.

antibiotics; black soil; albic soil; adsorption

S767.5;X172

A

1005-9369(2017)03-0054-09

时间2017-3-21 14:04:00[URL]http://kns.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20170321.1404.022.htm l

闫雷,潘东琪,姜雪馨,等.四环素类抗生素在黑土和白浆土中吸附规律研究[J].东北农业大学学报,2017,48(3):54-62.

Yan Lei, Pan Dongqi, Jiang Xuexin, et al. Adsorption behaviour of tetracycline antibiotics in black soil and albic soil[J]. Journalof Northeast Agricultural University, 2017, 48(3): 54-62. (in Chinese with English abstract)

2016-12-10

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12541028);农业部产地环境污染防控重点实验室/天津市农业环境与农产品安全重点实验室开放基金(2016年)

闫雷(1974-),教授,博士,硕士生导师,研究方向为土壤环境学。E-mail:yanlei_74@163.com

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