不同类型锂离子电池在UPS工况下的适应性分析

吴战宇，沙树勇，周寿斌

(江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600)

0 引言

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无污染等众多优点，因此近年来锂离子电池的在新能源储能、动力及后备电源领域(UPS)的应用不断扩大[1]。当前，随着社会科学技术的不断发展，UPS 电源的运用已在实际生活中得到了大众广泛的重视与关注。其中，UPS 电源的类型也存在着多样化，比较常见的类型主要有在线式、后备式、在线互动式等几种类型，但不同类型的UPS 电源在功能特性上具有不同的作用，因此在选用UPS电源时应对电源的可用性进行具体的分析与理解，从而充分发挥出UPS 技术的作用[2]。

目前UPS领域使用的化学电源仍以免维护铅酸蓄电池为主导。在市场上常见的锂离子电池中，磷酸铁锂电池较被看好，这种电池虽然比能量不及钴酸锂电池，但是其安全性高，单体电池的循环次数能达到2000次，放电稳定。基于此点，在UPS应用领域，磷酸铁锂电池是最早也是目前唯一替代铅酸电池的锂离子电池[3]。但其它类型的锂离子电池，如三元(NiCoMn)锂离子电池、锰酸锂电池等是否可用于UPS领域以及在模拟UPS使用工况下对锂离子电池进行长时间浮充会产生什么样的结果，这个还不得而知。

本文以以磷酸铁锂电池(以下简称：铁锂)进行参照，考察三元(NiCoMn)锂离子电池(以下简称：三元锂)、锰酸锂电池(以下简称：锰锂)在模拟UPS使用工况进行使用的情况。并对三种电池在UPS工况下的适应性进行了分析。

1 实验部分

1.1 样品电池

分别选择铁锂、三元及锰锂三种类型的电芯各1只进行测试，磷酸铁锂电芯样品规格型号为22650/3.0Ah，三元锂规格型号为：1690135/12Ah，锰锂规格型号为18650/2.0Ah。三种电芯在测试前进行容量检测。

1.2 测试设备

深圳市新威尔电子有限公司生产的规格型号为CT-3008W5V20A-TF的高精度电池性能测试系统。

1.3 测试方案

(1)完全充放电测试：先对样品电池进行20次完全充放电循环，以此判断电芯是否异常并使其容量达到稳定状态。完全充电方式为恒流/恒压(CC/CV)方式，放电为恒流限压方式，具体参数见表1。

表1 三种样品电池的充放电方案

(2)模拟UPS工况测试：经过完全充放电测试合格之后的三种样品电池，随后进行模拟UPS工况测试。测试方法按照YDT 799-2010 《通信用阀控式密封铅酸蓄电池》中7.23.1蓄电池过充电寿命实验规定的执行。具体如下：

A) 以0.1C恒流充电至相应充电限制电压

B) 在充电限制电压下恒压充电30天；

C) 以0.1C进行恒流放电至相应放电截止电压

以上为一个测试周期，重复以上周期，并记录每个周期之后样品电池放电容量的变化。

2 结果及讨论

2.1 完全充放电测试

将3种样品20次完全充电测试后循环后，计算其容量保持率，结果如表2所示。从表2的结果可以看出，经过三种样品电池均具有较好的容量保持能力，其中最高为铁锂，达到101.0%；容量保持能力最低的为三元锂，达到97.9%；两只锰锂电池的容量保持能力均为98.8%。因此，可以判定三种电芯无异常。

表2 样品完全充放电循环放电容量 单位：mAh

2.2 模拟UPS工况测试

表3 为3类电池4个样品经过完全充放后，在模拟UPS工况条件下的各周期内放电容量变化情况。测试过程中发现，锰锂样品(锰锂1#)在3个周期后就已经完全不能放电，为了验证是否是样品原因，另取锰锂样品(锰锂2#)1只再次进行测试。

表3 样品模拟UPS工况测试放电容量 单位：mAh

图1 锰锂样品实验周期内充放电容量变化

2.3 模拟UPS工况适应性分析

(1)锰锂样品

锰锂1#样品前2个模拟UPS工况放电容量由1975.5mAh依次衰减至1874mAh、1715mAh，第3个周期则只有553.3mAh电芯完全报废。为避免单只电池失效引起误判，重新选取锰锂2#样品进行测试，从2#样品的实验结果证实，锰锂1#样品模拟UPS工况出现这种现象并非偶然，2#样品的容量衰减情况也非常严重(图1)。锰酸锂体系的电芯出现这样的现象可能与锰酸锂材料在高荷电态下的 John-Teller效应使得锰溶解造成整体正极片上活性物质结构坍塌，从而导致电芯报废。从此实验看，锰酸锂体系不适合于长期高荷电态下浮充的领域。

(2)三元锂及铁锂样品

图2 铁锂样品与三元样品实验周期内充放电容量变化

接下来将三元锂样品与铁锂样品进行对比分析。图2为两种样品整个实验周期内的充放电容量比较图。

从实验曲线上看，三元锂样品在第一个模拟UPS工况的放电容量较之前的完全充放电容量相近，随后5个周期内容量衰减相对较快，衰减至10897mAh，与模拟UPS工况前相比衰减了11.1%，而铁锂样品则基本无变化，直到第40个实验周期(第20个模拟UPS工况)后放电容量出现先略有下降随后上升。而三元锂样品也在相同周期出现类似情况，初步怀疑与实验环境温度有关。于是将后段的样品恒流充电及恒流放电的环境温度数据提取出来与放电容量进行比对分析。具体数据见表4。

表4 铁锂样品与三元样品放电容量与环境温度对应曲线

图3 铁锂样品与三元样品第30个周期后放电容量与环境温度对应曲线

从表4中和图3中均可看出，两种电池的放电容量变化与环境温度变化完全一致，因此此阶段中容量偏低的周期并非模拟UPS工况原因造成，而是受环境温度影响。为了消除这种影响，选取温度比较接近常温25℃的前后两个周期进行比较。选取第48次(第28次模拟UPS工况)与第40次(第20次模拟UPS工况)进行比较 。两次循环之间的对比可以看出，铁锂样品在经历了8个模拟UPS工况后放电容量只减少了31.6mAh，衰减率1.1%，而三元锂样品也只减少了240.5mAh，衰减率为2.3%。从以上数据分析可知，铁锂及三元锂样品在UPS工况下具有较好的适应能力。

2.4 三种电池的适应性比较

将铁锂及三元锂在模拟UPS工况下各循环周期的放电容量与首次循环周期的放电容量进行比较，得到两种电池的容量保持率，结果如表5所示。

图4为根据表5绘制的铁锂与三元锂样品的容量保持率曲线，铁锂样品在经历了28个模拟UPS工况周期后容量仍有近95%，而三元样品虽然在前期5个周期容量保持率快速下降到89%，但在随后的周期容量保持率基本平稳，第27、28个周期的容量保持率仍维持在84.5%以上。因此，在长期浮充的领域，磷酸铁锂体系表现最佳，三元锂体系也可应用，但容量会下降为初始容量的85%。相比而言，锰酸锂体系则完全不可用。

表5 铁锂样品与三元锂样品模拟UPS工况周期的放电容量及保持率

图4 铁锂与三元锂样品模拟UPS工况周期容量保持率曲线

3 结论

在经历了26个月的27个模拟UPS周期，磷酸铁锂样品容量保持率仍能达到近95%；而三元锂样品前5个周期的容量保持率下降至89%，随后比较稳定，最后容量保持率为84.6%；而锰酸锂的两个样品均只捱过两个周期后直接报废。因此，在需要长期浮充的领域，磷酸铁锂体系表现最佳，三元锂体系也可应用，但容量有所下降，而锰酸锂体系则完全不可用。综上所述，在UPS领域，除铁锂电池外，三元锂也有较好的适应性，是UPS用锂离子电池可以选择的电池体系之一。

[1] 王玲, 高朋召, 李冬云, 黄诗婷, 肖汉宁. 锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2013, 32 (01): 77-84.

[2] 李利. 谈UPS 电源的技术性能及可用性[J]. 电子制作, 2016, 07: 69-70.

[3] 李志华, 唐志雄. 通信用磷酸铁锂电池的节能减排应用[J]. 电源世界, 2011, 08: 54-57.