一种应用于电池电解液中环保型添加剂的性能研究

2017-03-28赵本好

电池工业 2017年3期

赵本好

(淮南市环境保护监测站，安徽淮南 232001)

近年来，橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)作为一种既经济又环保优质的锂电池正极材料，成为了行业研究的焦点[1]。磷酸铁锂本身的组成不含重金属等元素，对环境没有危害，这完全符合国家用环保的理念打造电池工业的概念。另外，随着信息技术的发展，新型绿色环保电池在信息技术、新能源及环境保护领域等面向21世纪的重大技术领域中扮演着举足轻重的作用及地位[2,3]，这使得磷酸铁锂材料制备的锂电池拥有广阔的应用前景。然而，磷酸铁锂材料制备的电池在实际应用中电池体系存在着许多的副反应，这些反应直接影响电池的性能及使用寿命。实验发现可以通过向常规电解液中加入一定量的添加剂方式来降低磷酸铁锂材料与电解液的作用，进而提高电池的循环寿命。

本文以磷酸铁锂正极材料与电解液作用为基础，向电解液中添加环保型添加剂双草酸硼酸锂(LiBOB)，经实验测试分析，结果证实添加了LiBOB的电解液的抗氧化性明显得到了提高；另外，整个电解液体系的电导率也得到了显著提升，将该电解液应用于磷酸铁锂电池体系能明显提高电池的循环使用寿命。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器

LAND(蓝电)电池测试仪，武汉金诺电子有限公司；德国布劳恩手套箱(MBRAUN UNIlab Plus)，成都海派环保科技有限公司；电化学工作站(CHI600E)，上海辰华仪器有限公司；电导率仪(DDS-320)，上海精密仪器仪表有限公司；全自动智能水份测定仪(AKF-2010V)，上海禾工科学仪器有限公司[4,5,6,10]。

1.1.2 试剂

锂片，无锡新锋锂业有限公司；LB-5617，分析纯，国泰华荣；六氟磷酸锂(LiPF6)，分析纯，森田化学；双草酸硼酸锂(LiBOB)，分析纯，苏州佛赛新材料有限公司；导电碳黑 (Super P) ，天津金大地炭黑有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，法国阿科玛；磷酸铁锂((GX198))，国轩高科。

1.2 电解液的配制

将1mol/L的电解液LB-5617用活化好的4Å分子筛进行充分除水[3]，然后取4份等质量的电解液(即1#、2#、3#、4#)；称取经干燥处理过的不同质量的添加剂(LiBOB)加入到1～4编号的电解液中，使LiBOB在电解液中的含量分别为0.1%wt、0.3%wt、0.5%wt、0 %wt。在控制电解液的水含量小于15ppm以下的条件下才能进行测试，全部操作过程须在充满高纯氩气的手套箱内完成。

1.3 组装电池

将碳黑导电剂 (Super P)、聚四氟乙烯(PVDF) 、正极材料(LiFePO4)按照质量比1∶1∶8进行均匀的混合，然后将混合物涂于铝箔表面，期间经滚压并烘干，烘干须在真空条件下，最后获得极片。在充满纯度高的氩气作为保护的手套箱内，遵循正极片(ф =12mm)/ 隔膜(Celgard2500) /锂片的先后顺序，用上面现配制的4种电解液依次加注到电池体系内，最终装配成CR2016型磷酸铁锂(LiFePO4)//锂片(Li)扣式半电池[4,5,6]。

1.4 测试与表征

1.4.1 电解液电化学窗口的测定

利用三电极体系，工作电极为Pt电极，金属锂片充当对电极及参比电极，按照10mV/s的速率扫描，在开路电压到6.5V的范围内进行。

1.4.2 电解液相关电导率的测试

保持温度不变的条件下(25℃)，用DDS211A 型电导率仪在高纯氩气气氛的手套箱中分别测定上述各种类型电解液的电导率。

1.4.3 电池循环性能检测

充放电检测在LAND(蓝电)电池测试仪上进行，且在恒电流条件下；2.2V～4.2V作为充放电电压[6]。

2 结果与讨论

2.1 添加剂(LiBOB)对电解液电化学窗口的影响

将添加剂(LiBOB)添加到电解液LB-5617中通过线性伏安扫描法测试四种类型电解液的氧化电位。图1是四种电解液样品的线性伏安情况，从中可知：加入了LiBOB的电解液比不添加LiBOB的电解液在铂电极上的氧化电位高一些，且都超过了4.4V。电解液在添加了0.3%wt LiBOB条件下其在抗氧化性方面是最优的；在电化学窗口宽度测试方面，该电解液高于4.7V。究其原因可能是添加剂LiBOB具有独特的分子结构所致。该锂盐的阴离子是四面体结构的，其中间位置为硼原子，LiBOB 中的Li+和阴离子BOB-中含有的官能团草酸根中的两个O配位；另外，Li+又可以和分别隶属于3个不同阴离子的3个O互相作用，形成了五重配位的场景，这充分让Li+更易键合其他物质分子，从而创造出更加稳定的正八面体配位的形式结构[5,7,8,10,11]，这种结构最终使添加了LiBOB的电解液的电化学稳定性较强，抗氧化性好。另外，添加剂(LiBOB)的添加量要适中，实验表明LiBOB在电解液中含量为0.3%wt时，抗氧化性最佳。

图1 不同电解液在室温下线性伏安扫描Fig.1 Linear voltammetric scanning of different electrolytes at room temperature

2.2 电解液电导率

四种类型的电解液样品在室温下采取离子电导率的测定，表明添加剂(LiBOB)的加入并未降低电解液LB-5617本身电导率，反而有利于电解液LB-5617的离子电导率的发挥；另外，当电解液中LiBOB的含量控制在0.3%wt时整个电解液体系的离子电导率最佳，达到8.67 mS·cm-1。究其原因，可能是LiBOB中草酸根的氧原子与硼原子结合，该氧原子具有高度的吸引电子的性能，故最终离散了LiBOB中的整个阴离子的电荷布局，进而使阴阳离子键的相互作用较弱，故电解液的离子电导率较高[7,9,10]。其次，测试结果也表明随着双草酸硼酸锂(LiBOB)含量的增加电解液电导率有下降趋势，这可能由于LiBOB本身在电解液中的溶解性能不太理想所致。但总体上来看 LiBOB的加入促进了电解液的离子电导率的发挥，结果满足电解液对离子电导率的常规需求。

表1 室温 ( 25 ℃)下4种电解液的离子电导率(1mol/l)Table 1 Ionic conductivity of four kinds of electrolytes at room temperature (25℃, 1mol/l)

2.3 电池的循环性能

图2 为室温条件下，以0.5C倍率充放电的LiFePO4电池放电容量衰竭曲线。由图可见，不同电解液电池的放电曲线中，添加了0.3%wtLiBOB电解液的电池循环性能改善明显，而不加LiBOB电解液的电池循环性能较差；另外，图中也可以反映出LiBOB的添加量会影响电池的循环性能，因此在电解液中进行适当LiBOB的添加，对电池实际工作中电化学性能的发挥十分必要。最后，含LiBOB 电解液的电池之所以会有显著的循环性能，是因为LiBOB能够和由碳酸酯类有机溶剂组成的电解液在电池负极片上形成固体电解质相界面膜(即SEI膜)[7]，该膜质地致密且化学性质稳定，其能有效地抑制溶剂分子对负极材料的作用。