标准样品浓度的设计及使用

赵艳超，李福芬，孙宝宇，曲 庆

(大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116021)

标准样品浓度的设计及使用

赵艳超，李福芬，孙宝宇，曲 庆*

(大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116021)

样品的浓度有多种不同的表示方法。系统讲述了不同的浓度单位及样品状态(气态和液态)下，标准样品的浓度如何正确设计及使用，并提供了一些典型的应用实例，为标准样品的使用及设计提供技术支持。

标准样品；浓度；单位；设计；应用

0 引言

标准样品是测量仪器校准、测量方法和仪器性能评价、产品质量和生产过程安全监控的重要手段。标准样品良好的质量是保证检测准确可靠的前提，对于一个质量优良的标准样品，其正确使用也非常关键。ISO 16664：2004《气体分析 校准气体和气体混合物使用指南》[1]中对标准气体使用的质量保证相关事项进行了详细的阐述，我国国家标准将其等同采用，现正在报批阶段。但该标准未提及标准样品浓度正确使用相关事宜，也未见其它文献对该内容进行报道。但根据标准样品用户的反馈，其中存在很多误区，如未正确使用，可能得出错误的检测结果，对后续的检测数据的使用产生一定影响，严重时可能造成巨大的经济损失。

标准样品主要应用于外标法和校正归一法定量中。本文对这两种方法定量时标准样品浓度的正确使用进行了系统的阐述，并通过一些代表性实例进行证实，为标准样品的使用及设计提供技术支持。

1 符号及意义

本文中涉及的符号及意义如下：

xi—组分i的摩尔分数；

x1i—标准样品组分i的摩尔分数；

x2i—被测样品中组分i的摩尔分数；

ni—组分i的物质的量；

nk—组分k物质的量(k为1，2，3，4，5，…，)；

n1i—标准样品中组分i的物质的量；

n2i—被测样品中组分i的物质的量；

n1—标准样品的总物质的量；

n2—被测样品的总物质的量；

Φi—组分i的体积分数；

Φ1i—标准样品中组分i的体积分数；

Φ2i—被测样品中组分i的体积分数；

Vi—组分i的体积；

Vk—组分k的体积(k为1，2，3，4，5，…，)；

Vi—组分i的分体积；

Vs—混合气体或液体的总体积；

V1—标准样品的进样体积；

V2—被测样品的进样体积；

V1i—标准样品中组分i分体积；

V2i—被测样品中组分i分体积；

wi—组分i的质量分数；

w1i—标准样品中组分i的质量分数；

w2i—被测样品中组分i的质量分数；

mi—组分i的质量；

mk—组分k的质量(k为1，2，3，4，5，…,)；

m1—标准样品的质量；

m2—被测样品的质量；

m1i—标准样品中组分i的质量；

m2i—被测样品中组分i的质量；

M—混合气的平均摩尔质量；

M1—标准样品的平均摩尔质量；

M2—被测样品的平均摩尔质量；

βi—组分i的质量浓度；

β1i—标准样品中组分i的质量浓度；

β2i—被测样品中组分i的质量浓度；

σi—组分i的体积浓度；

σ1i—标准样品中组分i的体积浓度；

σ2i—被测样品中组分i的体积浓度；

ci—组分i的摩尔浓度；

c1i—标准样品中组分i的摩尔浓度；

c2i—被测样品中组分i的摩尔浓度；

Q1—标准样品绝对组分量；

Q2—被测样品绝对组分量；

fm—质量校正因子；

fM—摩尔校正因子；

fV—体积校正因子；

A1i—标准样品中组分i的响应值；

A2i—被测样品中组分i的响应值；

ρ1—标准样品的密度；

ρ2—被测样品的密度；

P—气体样品的压力；

V—气体样品的体积；

n—气体样品的物质的量；

R—理想气体常数；

T—气体样品的温度。

2 常用浓度的表示方法及换算

在ISO 14912:2003(E)《气体分析 混合气浓度的换算》[2]中，定义了6种常用浓度表示方法，详述如下。

2.1 摩尔分数

混合物中的一种物质的物质的量与各组分的物质的量之和之比，即为该组分的摩尔分数。

2.2 体积分数

假定能够把混合物中的不同组分分开，各组分在同温同压下有一定的体积(其总和是混合物的体积)，各组分单独存在时的体积除以总体积即为其体积分数。

2.3 质量分数

混合物中某一组分的质量与混合物总质量的比。

2.4 质量浓度

单位体积混合物中某组分的质量称为该组分的质量浓度。

2.5 体积浓度

在相同的温度、压力下单位体积混合物中某组分的体积叫做该物质的体积浓度。

2.6 摩尔浓度

相同温度、压力下单位体积混合物中某组分的物质的量叫做该组分的摩尔浓度。

2.7 常用浓度之间的换算

2.7.1 体积分数与摩尔分数的换算

即气体的体积分数与摩尔分数相等。

2.7.2 质量分数与摩尔分数、体积分数的换算

2.7.3 摩尔分数与质量浓度的换算

3 分析定量的原理

分析定量的基础是进入检测器的组分量Q与检测器所产生的响应值呈正比[3]。进入检测器的绝对组分量Q可以是质量、物质的量或体积。

可以看出，我们关注的是进入检测的样品，以后的计算也都是针对这部分样品的，计算时用到的样品的相态是指样品在进样器中的相态，或采用哪种相态进样。

另外，无论是气体进样还是液体进样，进样量一般都用体积衡量，通常取标准样品与被测样品的进样体积相等，为方便讨论，本文给出的最终结论及相关计算均是以此为前提的，如进样体积不同，计算时同样可参考本文予以考虑。对于固体进样，因为进样量大多以质量衡量，不适用本文的结论，但是，可参考本文的思路进行推导。

4 标准样品浓度的使用及设计

标准样品的应用主要在两个方面，一个是外标法定量，本文中用常用的单点校正法进行讨论，实际结论同样适用于校正曲线多点校正的情况；另一个是用于校正归一法中的校正因子计算。

4.1 外标法定量

在实际检测中，我们关注的是样品浓度。因此，在以后的公式推导中，组分量用相应的浓度表示，根据不同浓度单位、不同进样相态分别进行讨论。

4.1.1 被测样品、标准样品均为摩尔分数

如被测样品、标准样品浓度均为摩尔分数，则有如下关系式：

Q1=n1i=n1x1i=fA1i

(1)

Q2=n2i=n2x2i=fA2i

(2)

(3)

4.1.1.1 样品以气体进样

1.标准样品浓度的设计及使用

可见，以气体进样，浓度为摩尔分数时，被测样品的浓度仅与标准样品、被测样品的响应值及标准样品的浓度有关，上述计算公式在任何情况下适用。因此，根据需要，可以用组成或本底不同的样品进行标定，标准样品的浓度与被测样品的浓度接近即可。

2.应用实例

以气体中微量一氧化碳、甲烷、二氧化碳标准样品的检测为例，以氮本底的气体做为校准标准，采用上述公式，计算出其他不同本底摩尔分数标准样品的检测结果如表1所示。由表1中检测值与标称值的相对偏差可见，当组分均为摩尔分数时，用不同本底的标准样品检测结果均与标准样品标称值吻合，证明当气体为摩尔分数时，检测结果与组分所在的本底无关，也就是说，如产生相同的响应，则其摩尔分数即相等。

4.1.1.2 样品以液体进样

1.标准样品与被测样品的组成相似

如标准样品与被测样品的组成相似，有：

2.标准样品与被测样品的组成不同

如标准样品与被测样品的组成不同，

1)被测组分为微量浓度

2)被测组分为常量浓度

被测组分为常量浓度时混合物的密度、分子量计算复杂，标准样品的组成应尽可能与待测样品组成相近。

表1 不同本底摩尔分数标准样品的检测结果

4.1.2 被测样品、标准样品均为体积分数

Q1i=V1i=Φ1iV1=fA1i，

Q2i=V2i=Φ2iV2=fA2i，

可见，浓度为体积分数时，无论是气体进样还是液体进样，被测样品的浓度计算公式均与常规的浓度计算公式相同。

4.1.3 被测样品、标准样品均为质量分数

Q1i=m1i=w1im1=fA1i

(4)

Q2i=m2i=w2im2=fA2i

(5)

(6)

4.1.3.1 样品以气体进样

4.1.3.1.1 标准样品浓度的设计和使用

样品以气体进样时：

1.标准样品与被测样品的组成相似

2.标准样品与被测样品的组成不同

分以下两种情况分别进行讨论：

1)被测组分为微量浓度

2)被测组分为常量浓度

被测组分为常量浓度时混合物的分子量计算复杂。这种情况下，比较简单的做法是将被测样品的浓度换算为摩尔分数，标准样品的摩尔分数应与该值相近。

同样，当采用标准样品标定待测样品时，可将标准样品的浓度换算为摩尔分数，使用摩尔分数进行标定，得出被测样品的摩尔分数，再换算为需要的质量分数数据即可。

4.1.3.1.2 应用实例

用称量法制备了不同本底但摩尔分数相近的乙烷、正丁烷标准气，其详细信息及气相色谱分析数据如表2所示。

表2 不同本底气体样品的检测数据

4.1.3.2 样品以液体进样

说明样品以液体进样时，如以质量分数计算，被测样品的浓度计算公式与常规的浓度计算公式相比，还与被测样品、标准样品的密度有关。

表3 不同本底气体样品的质量分数检测数据

4.1.4 被测样品、标准样品均为质量浓度、体积浓度和摩尔浓度

当被测样品、标准样品均为质量浓度时，外标法定量有如下关系式：

可见，如以质量浓度、体积浓度和摩尔浓度计算，无论是以气体还是液体进样，被测样品的浓度计算公式均与常规的浓度计算公式一致，而与其它参数无关，该公式在任何情况下适用。

因此，根据需要，可以选用与待检测样品本底或组成不同的标准样品，标准样品的浓度与被测样品的浓度接近即可。

4.2 校正归一法定量

当采用校正归一法定量时，有如下关系式：

其中fi为i组分的校正因子，可以为质量校正因子fm、摩尔校正因子fM或体积校正因子fV，在此过程中，使用标准样品的目的是为了求得相应组分的校正因子。各类校正因子的计算公式如下：

采用校正归一法定量时，应注意标准样品与被测样品的浓度单位，根据被测样品要求的浓度单位求得相应的校正因子，必要时应对标准样品的浓度单位进行换算。如被测样品的浓度要求为质量分数(或质量浓度)，则应使用质量校正因子。

如标准样品的浓度相对于被测样品等比例变化，根据被测样品浓度计算公式，对被测样品的浓度计算无影响，因此，根据实际需要，标准样品的浓度可以等比例减小或增加。

5 结论

当标准样品与待测样品组成相似、本底相同时，或者即使组成不同，对于气体进样采用体积分数、摩尔分数或质量浓度、体积浓度、摩尔浓度计算，或者液体进样采用体积分数、摩尔浓度、质量浓度、体积浓度计算，这些情况下，被测样品的浓度计算公式与常规的浓度计算公式一致，标准样品的浓度使用及设计一般不容易出错。

但很多情况下，需要使用不同本底或组成的标准样品，如气体进样采用质量分数或者液体进样采用摩尔分数、质量分数进行计算，这些情况下，被测样品的浓度计算公式与常规的浓度计算公式相比，还与样品的组成相关，应根据样品进样的相态，选择合适的计算公式，设计合适浓度的标准样品。也可换算成不易失误的浓度单位进行计算，之后再换算成需要的浓度单位。

[1] ISO 16664:2004,Gas analysis-Handling of calibration gases and gas mixtures-Guidelines[S].

[2] ISO 14912:2003,Gas analysis-Conversion of gas mixture composition data[S].

[3] 李春浩.分析化学手册第五分册[M].2版.北京：化学工业出版社，1999：202-204.

曲庆，男，1986年毕业于华东理工大学，现任大连大特气体有限公司总工程师。

Design and Application of Standard Sample Concentration

ZHAO Yanchao，LI Fufen, SUN Baoyu, QU Qing*

(Dalian Special Gas Industry Company, Dalian 116021, China)

There are different ways to describe the concentration of the samples. This article tells systematically how to design and use the concentration of the standard samples, which are under different units and phases (gas or liquid). And it aslo provides some typical examples of application, to provide technique support for the use and design of standard samples.

standard sample; concentration; unit; design; application

2016-12-08

TQ117

B

1007-7804(2017)01-0042-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.011

赵艳超(1988)，男，吉林省农安县人(籍贯)，现职务：分析人员，2013年9月毕业于大连工业大学环境工程专业，本科，现主要从事标准气体的检测。