新疆库木吐喇石窟壁画颜料的分析研究

王玉　张晓彤　周智波　王乐乐　叶梅

内容摘要：为了解新疆库木吐喇石窟壁画颜料成分，利用激光拉曼光谱、光学显微镜、扫描电子显微镜分析等方法，对石窟壁画颜料进行了分析研究。结果表明：颜料主要有红色铁红、铅丹，蓝色颜料青金石，绿色颜料氯铜矿，金色的金箔，白色颜料石膏，黑色颜料炭黑和二氧化铅。

关键词：颜料；拉曼光谱；石窟壁画

中图分类号：K8706；K854.3 文献标识码：A 文章编号：1000-4106（2017）01-0127-05

引 言

庫木吐喇石窟位于新疆维吾尔自治区库车县西北25公里处，窟群分布在渭干河东岸的山麓和崖壁上，是新疆境内仅次于克孜尔石窟的第二大石窟群。库木吐喇壁画体现了多种文化的相互交融，壁画风格集龟兹、汉、回鹘于一体，是佛教石窟艺术中难得的珍品。由于长时间的风吹雨浸及人为破坏，特别是20世纪70年代水电站的建立，河道水位上升使得临河石窟下层壁画遭水浸蚀。为了抢救这批珍贵壁画，新疆龟兹研究院（原新疆龟兹石窟研究所）委托敦煌研究院的技术人员于1991年将9个洞窟的壁画分为139块，对面积约100m2的壁画进行了掲取加固搬迁保护[1]。由于风沙、干湿交替等环境因素的长期影响，现在这批已揭取的库木吐喇石窟壁画出现可移动支撑体锈蚀松动，地仗层酥碱脱落，壁画颜料层起甲、粉化，画面裂隙等多种病害，威胁着这批壁画的长期保存。我们采集了壁画颜料进行分析，获取更加全面完整的信息，为后期保护修复与研究提供相应的科学依据和建议。

1 分析方法

1.1 样品采集

样品取自壁画剥落和无法复原的颜料，分布于库木吐喇石窟第11、12、14、15、16、38和61窟。采集了具有代表性的红色、黄色、绿色、蓝色、金色、白色及黑色等7类颜料样品45个。

1.2 实验仪器

采用德国莱卡LEICA DM4000M光学显微镜对样品的截面显微镜观察。样品成分用日本HITACHI S-3600N扫描电镜X-射线能谱（EDS）分析。法国HORIBA J Y 公司XpLoRA显微共焦拉曼光谱仪，激发光为半导体激光器，采用激发光波长为785、638、532nm，光栅1200，物镜放大倍数20倍，信号采集时间5—10s，积累次数2。

2 结果与分析

2.1扫描电镜——能谱（EDS）分析结果

为了了解壁画颜料的元素成分，为颜料矿物组成确定提供科学依据，选取红色、黄色、绿色、蓝色、金色、白色和黑色样品进行扫描电镜——能谱分析，结果见表1。由样品的元素成分可知，暗红色样品主要元素成分为氧、硅和铁，铁的氧化物能呈现红色；绿色颜料中铜元素为主量元素，显色物相可能为铜的化合物；蓝色颜料样品主要为氧、硅、钙、硫、铁、铝、镁和钠元素；橘红色、棕红和棕黑色颜料中铅元素的含量高，推测显色物相为铅的氧化物；白色颜料以氧、钙和硫元素为主，初步判断为硫酸钙；黄色颜料样品中含有较多的氧、钙、硫和硅，还有铝、铁等元素，推测显色元素为铁；金色样品主要元素为金。

金色样品扫描电镜X射线能谱仪（EDS）分析显示除含金、银元素外，还有碳、氧、钙、镁和铝元素，应为表面污染物的成分（图1）。所使用的金箔纯度高，含金量达到98.22wt%，银含量1.78wt%。库木吐喇石窟壁画能观察到的金箔很少，显微照片可见金箔破裂卷曲，有沙土等污染物。

2.2 显微拉曼光谱分析

样品的颜料层或粉末置于载玻片上，在显微镜下采用拉曼光谱仪对红、黄、蓝、绿、白和黑色6种颜色样品依次进行分析。

库木吐喇石窟使用的红色颜料有暗红色、橘红色和棕红色，图2为红色颜料的拉曼光谱图。暗红色颜料的拉曼光谱为图2（a），在波数225.1、292.8、410.8、492.8、607.8、1303.2cm-1处出现的特征峰与赤铁矿颇为一致，确定该红色颜料为铁红。铁红颜料主要化学成分α-Fe2O3，是来自赤铁矿的天然矿物颜料[2]。在检测分析中发现红色颜料中石膏量较多时，红颜色会变浅也较鲜亮。赤铁矿作为中国古代常用的绘画颜料，矿源丰富，开采方便，价格便宜。图2（b）为橘红色和棕红色颜料样品拉曼光谱图，其强峰与铅丹（Pb3O4）的拉曼特征峰一致，由此判断这两种红色颜料为铅丹，棕红色颜料的拉曼峰的强度相对于橘红色铅丹颜料明显偏低。铅丹之所以会由鲜艳的橘红色变化为棕红色，是因为在光照及较高湿度条件下铅丹会发生变色，部分转化为黑色的二氧化铅[3]。保持鲜艳橘红色颜料取自第16窟壁画，壁画上的铅丹鲜艳如新，但是大多数洞窟壁画上的铅丹都发生了变色，其中变色程度轻微的呈现棕红色。本次检测的15个红色颜料为铁红和铅丹，没有发现在克孜尔石窟中常见的朱砂[4]。

图3为白色颜料的拉曼光谱图。在波数为419.2、495.9、618.1、1010.3、1132.5cm-1处出现

的拉曼峰与石膏的拉曼特征峰十分接近，证实白色颜料为石膏（CaSO4·2H2O），与扫描电镜能谱成分分析的一致。在库木吐喇石窟壁画中石膏不仅作为白色颜料使用，同时还作为白粉层[5]，也与其他颜料混合起到调色的作用。

黄色颜料样品为土黄色，其拉曼光谱图见图4。图中上面一条谱图出现石膏的特征衍射峰413.4、1009.5和1135.4cm-1和二氧化硅（SiO2）拉曼峰（190.7、231.2、278.0、358.9 cm-1），下面

一条谱图显示方解石（CaCO3）拉曼峰（峰位155.8、

283.3、1088.4cm-1）和石英拉曼特征峰（196.2、

240.5、360.8cm-1）。由于样品量少，且颜料层极薄，白粉层和样品纯度都会干扰分析结果，壁画揭取时画面有机加固剂对分析的影响也不能排除，目前采用的分析手段准确检测黄色颜料比较困难。黄色颜料在库木吐喇石窟壁画中的使用很少，土黄色颜料常会误认为污染了的白色颜料而被忽视。

蓝色颜料的拉曼光谱图5中，位于波数254.5、545.1、583.1、808.6、1094.2cm-1出现强度不同的峰，与青金石（Na，Ca）4-8（AlSiO4）6（SO4，S，Cl）1-2的拉曼特征峰较为匹配，确定蓝色颜料是青金石。在此批揭取的壁画中蓝色颜料保存状况较差，脱落得比较多。由青金石矿物研磨加工而成的颜料[6-8]，遮盖力强，颜色鲜亮，作为古代壁画颜料，不但占比例大，而且地区分布也广泛，在敦煌莫高窟、麦积山石窟、克孜尔石窟壁画都曾经使用青金石蓝色颜料[6]。

图6是绿色颜料的拉曼光谱图。拉曼峰

123.0、 150.1、 514.1、 820.9、 911.3、 976.6、 3333.9、

33356.1、3440.5cm-1与氯铜矿（Cu2（OH）3Cl）特征峰完全吻合，可以判定绿色颜料为氯铜矿。氯铜矿是此次检测的11个绿色样品使用的唯一绿色颜料，这与克孜尔石窟壁画所用绿色颜料相同[4]。氯铜矿广泛使用于壁画，敦煌莫高窟的氯铜矿使用要多于石绿[9]，炳灵寺石窟中也使用了氯铜矿作为绿色颜料。

黑色颜料的拉曼光谱图7中，谱图7（a）在位于1358.4和1561.6cm-1有两个明显的谱峰，与炭黑的拉曼光谱特征峰一致[10]，表明使用的黑色颜料为炭黑。炭黑是人类使用最早的绘画颜料之一。它是一种无定形碳，具有石墨的结构，并不是严格意义的不定形，只是其晶粒较小且相邻两层碳原子排列紊乱。另一种样品拉曼光谱图7（b）在波数513.7和655.9处拉曼峰与二氧化铅的特征峰颇为接近[11]，而且扫描电镜能谱分析显示样品元素铅含量高达70wt%，可以确定这种黑色颜料即为二氧化铅，是铅丹变色产物。库木吐喇石窟部分壁画曾经被水浸泡，洞窟中的潮热环境引起了橘红色颜料铅丹的变色。由于颜料组成和厚度不一，变色程度不同，色调上有棕、棕黑和黑色[12]。由颜料的剖面显微观察（图8），颜料层表面的颜色呈现完全的黑色，铅丹变成黑色二氧化铅，黑色下还存在橘红色颜料层，经检测为铅丹。铅丹颜色变化从表面开始，颜料层比较薄的铅丹几乎完全变为黑色的二氧化铅。

3 结 论

通过本分析研究可知，库木吐喇石窟壁画所用的颜料主要为矿物颜料，红色颜料是铁红、铅丹，蓝色颜料是青金石，绿色颜料是氯铜矿，白色颜料是石膏，黑色颜料是炭黑和二氧化铅，贴金使用含金量高的金箔，黄色颜料未检出显色成分。显微拉曼光谱技术需要样品量少，樣品不需要制备，检测快捷，结合光学显微镜观察和扫描电镜分析，可获得准确、完整的壁画颜料信息。

参考文献：

[1]孙洪才.新疆库车库木吐拉石窟壁画揭取保护技术[J].敦煌研究，2000，63（1）：150-152.

[2]吴良士，白鸽，袁忠信.矿物与岩石[M].北京：化学工业出版社，2004：2-3.

[3]吴荣鉴.敦煌壁画色彩应用与变色原因[J].敦煌研究，2003，81（5）：44-50.

[4]苏伯民，李最雄，马赞峰，等.克孜尔石窟壁画颜料研究[J].敦煌研究，2000，63（1）：65-75.

[5]李英亮，叶梅，王力丹，等.新疆龟兹库木吐喇石窟壁画制作工艺与材料分析[J].中国文物科学研究，2012，28（4）：78-81.

[6]王进玉.敦煌、麦积山、柄灵寺石窟青金石颜料的研究[J].考古，1996，10：77-92.

[7]王进玉.中国古代彩绘艺术中应用青金石颜料的产地之谜[J].文博，2009，6：396-402.

[8]王进玉.敦煌石窟合成群青颜料的研究[J].敦煌研究，2000，63（1）：76-81.

[9]王进玉，王进聪.敦煌石窟铜绿颜料的应用与来源[J].敦煌研究，2002，74（4）：23-28.

[10]杨序钢，吴琪琳.拉曼光谱的分析与应用[M].北京，国防工业出版社，2008：211-215.

[11]Burgio L，Clark R J H，Firth S.Raman spectroscopy as a means for the identification of plattnerite（PbO2），of lead pigments and of their degradation products[J].Analyst，2001，126：222-227.

[12]李最雄.丝绸之路石窟壁画彩塑保护[M].北京：科学出版社，2005：32-40.