块体纳米晶Fe-50Cu合金在硫酸钠溶液中的腐蚀电化学行为研究

崔田路，顾雪，贾中秋，曹中秋

块体纳米晶Fe-50Cu合金在硫酸钠溶液中的腐蚀电化学行为研究

崔田路，顾雪，贾中秋，曹中秋

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034）

利用动电位极化曲线、电化学阻抗谱图等电化学测试手段，探究了用粉末冶金法制备的常规尺寸Fe-50Cu合金、机械合金化法和液相还原法制备的纳米晶Fe-50Cu合金在0.05 mol/L硫酸钠溶液中的腐蚀行为。研究表明，三种方法制备的Fe-50Cu合金的自腐蚀电位随时间的变化幅度很小，基本保持不变。从动电位极化曲线来看，三种方法制备的合金都发生活性溶解现象，机械合金化法制备的Fe-50Cu合金腐蚀电流密度最大，腐蚀速度最快。从交流阻抗谱可知，三种均为单容抗弧，且液相还原法制备的Fe-50Cu合金的电荷传递电阻最小。三种方法比较得知液相还原法制备的合金耐腐蚀性好。

纳米晶； 动电位极化曲线； 交流阻抗谱； 电化学腐蚀

表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应作为纳米材料的独有的特性，使其在力学、声、电、光、磁等方面拥有出众的性能，在催化、生物医学、建筑工程、信息科技等领域具有重要的应用价值。我们可以从多个方面对纳米材料进行定义。从晶粒尺寸上来看，通常指的是尺寸小于100 nm，且属于纳米数量级范围内的材料。从晶粒组成来看，可定义为兼具有长程有序和无序两种排列的原子组合体。纳米材料晶界体积分数高达50%[1-5]。纳米材料的制备方法有多种，按照界面形成过程分类可分为外压力合成、沉积合成和相变界面形成法三类[6]，按制备原料状态分为三大类：气相法、液相法和固相法[7-8]。

罗伟等[9]采用惰性气体沉积原位温压法制备的块体纳米晶铜和多晶铜在0.1 mol/L CuSO4和0.05 mol/L H2SO4混合溶液中进行对比，通过XRD、EDS和SEM进行探究，发现二者具有不同的腐蚀形态，且纳米晶铜耐腐蚀性更低。孟国哲等[10]通过采用多种电化学方法测定比较铸态Fe-10Cr和溅射纳米Fe-10Cr在0.05 mol/L NaCl + 0.05 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀性能，发现溅射纳米涂层钝化膜稳定性更高。Edilson M. Pinto等[11]通过比较溅射技术制备的纳米铜和铸态铜在0.5 mol/L的NaCl溶液中钝化性能，发现晶粒尺寸和晶界结构不同直接影响腐蚀形貌和行为。本文主要研究采用机械合金化法(Mechanical Alloying，简化为MA)、粉末冶金法(Powder Metallurgy Method，简化为PM)和液相还原法（Liquid Phase Reduction 简化为LPR）制备的纳米Fe-50Cu合金在0.05 mol/L的Na2SO4中的腐蚀电化学行为。

1 实验部分

粉末冶金法和机械合金化法是将99.99%的分析纯金属Fe、Cu粉，以1∶1的摩尔比例放入球磨罐中在氩气保护范围下分别进行球磨0.5 h和40 h，得到的是常规尺寸的Fe-50Cu合金粉末和纳米晶 Fe-50Cu粉末。液相还原法则是向用氨水调节pH值为11的还原联氨水溶液中加入一定浓度的CuSO4和FeSO4溶液和表面活性剂聚吡咯烷酮，在70 ℃下进行反应，之后经过过滤洗涤干燥得到纳米晶Fe-50Cu粉末。

将3种方法制备的Fe-50Cu粉末在真空热压炉中进行热压，790 ℃，86 MPa 保持10 min，其中400 ℃ 保温2 min，然后随炉冷却，热压后Fe-50Cu合金的密度用排水法测量，致密度均为97%以上，得到的块状试样使用线切割机进行切割，将其切割成面积为1 cm2的长方形试片，用牙膏粉进行封样，使之只有一个面暴露于空气中，即作为工作面，将工作面经过金相打磨抛光，得到实验样品。实验采用三电极体系，待测样品（工作电极），铂（辅助电极），甘汞电极（参比电极），实验所使用的设备是来自于美国EG&G公司所生产的PARSTAT/MC电化学测量系统。

2 结果与分析

2.1 自腐蚀电位

图1为PM、MA、LPR三种方法制备的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中的自腐蚀电位随时间变化曲线图。由图1可知，在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中，PM、MA、LPR三种方法制备的Fe-50Cu合金的自腐蚀电位非常稳定，随着时间的推移，基本没有变化。PM Fe-50Cu合金的自腐蚀电位为-646 mV，MA Fe-50Cu合金的自腐蚀电位为-604 mV，LPR Fe-50Cu合金的自腐蚀电位为-132 mV。自腐蚀电位代表腐蚀倾向，自腐蚀电位越高，耐蚀性越好。

图1 三种方法制备的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中自腐蚀电位随时间变化曲线

2.2 动电位极化曲线

图2 是PM、MA、LPR三种方法制备的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中动电位极化曲线。使用Cview 软件对图2中的动电位曲线进行拟合后得到的电化学参数如表1所示。由表1可知，在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中，LPR Fe-50Cu合金的腐蚀电流密度为3.179 μA/cm2，PM Fe-50Cu合金的腐蚀电流密度为10.459 μA/cm2，MA Fe-50Cu合金的腐蚀电流密度为32.810 μA/cm2。在三种方法中，有且只有机械合金化方法在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中发生钝化。腐蚀电流密度从小到大顺序为LPR Fe-50Cu < PM Fe-50Cu < MA Fe-50Cu，因为腐蚀速率与腐蚀电流成正比，说明耐腐蚀性依次增大。液相还原法制备的Fe-50Cu合金耐蚀性在三种方法中为最优，机械合金化法制备的Fe-50Cu合金腐蚀速度最快。

图2 三种方法制备的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中的动电位极化曲线

表1 三种方法制备Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中腐蚀电化学参数

2.3 交流阻抗谱

图3是PM、MA、LPR三种方法制备的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中的交流阻抗谱，使用Zview软件对交流阻抗谱进行拟合后得到的等效电路图如图4 所示，拟合的等效电路图参数如表2所示。从图3和表2 可知，三种都是单容抗弧，没有扩散尾。

图3 三种方法制备的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中的交流阻抗谱

LPR Fe-50Cu合金的电荷传递电阻Rt为1 555 Ω·cm2，PM Fe-50Cu合金的电荷传递电阻Rt为1 010 Ω·cm2，MA Fe-50Cu合金的电荷传递电阻Rt为509.6 Ω·cm2。传递电阻由小到大顺序为MA Fe-50Cu < PM Fe-50Cu < LPR Fe-50Cu，三者中LPR Fe-50Cu合金的电荷传递电阻最大，耐腐蚀性强，电化学稳定性最好，符合腐蚀电流密度所呈现出的规律。

图4 Fe-50Cu合金等效电路图

表2 三种方法制备Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中等效电路元件参数

3 结 论

采用粉末冶金法制备出的常规尺寸Fe-50Cu合金、机械合金化和液相还原法制备出的纳米晶Fe-50Cu合金在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中，都会发生活性溶解现象，其中机械合金化法制备的Fe-50Cu合金腐蚀电流密度最大，腐蚀速度最快。三种方法制备出的Fe-50Cu合金在交流阻抗谱中均呈现为单容抗弧，且液相还原法制备出的Fe-50Cu合金的电荷传递电阻最大，与电动位极化曲线规律相符，说明液相还原法制备的Fe-50Cu合金耐腐蚀性为三者中为最优。

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［4］张立德. 纳米材料的发展[J]. 中国科学基金，1994 (3)：198-202.

［5］朱世东，徐自强，白真权，等．纳米材料国内外研究进展Ⅱ—纳米材料的应用与制备方法[J]. 热处理技术与装备，2010，31 (4)：1-7．

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［11］Edilson M Pinto, A Sofia Romas, M Teresa Vieira, etal．A corrosion study of nanocrystalline copper thin films[J]. Corrosion Science，2010，(52)：3891-3895．

Study on Chemical Corrosion Behavior of Nanocrystalline Fe-50Cu Bulk Alloys in Na2SO4Solution

,,,

（Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034，China）

The corrosion behavior of bulk Fe-50Cu alloys respectively prepared by mechanical alloying, liquid phase reduction and powder metallurgy method was investigated in 0.05mol/L Na2SO4aqueous solution by using free corrosion potential, polarization curves and EIS. The free corrosion potential showed that all of the three Fe-50Cu alloys almost remained unchanged with time. The dynamic potential polarization curve showed that all of the three Fe-50Cu alloys were dissolved. The corrosion density of MA Fe-50Cu alloy was the largest,so its corrosion rate was the fastest. The electrochemical impendance spectroscopies showed that all of the three Fe-50Cu alloys contained continuous capacitive arc. The charge transfer resistance of LPR Fe-50Cu alloys was the smallest, so its corrosion resistance was the best.

nanocrystalline; dynamic potential polarization; EIS; electrochemical corrosion

O 646.6

A

1004-0935（2017）09-0841-03

国家自然科学基金，项目号：51271127。

2017-07-10

崔田路（1993-），女，硕士，辽宁省沈阳市人，2015年毕业于南昌大学材料科学与工程专业，研究方向：金属腐蚀与防护。

曹中秋（1965-），男，教授，博士，研究方向：材料制备及腐蚀与防护。