稀土热稳定剂的合成与表征

方继彪,宋姣，郭永强，齐平*

稀土热稳定剂的合成与表征

方继彪1,宋姣2，郭永强3，齐平*3

（1. 锦州开元石化有限责任公司，辽宁 锦州 121001； 2. 中国石油锦州石化公司质检部水分析站，辽宁 锦州 121001； 3. 辽宁工业大学化学与环境工程学院， 辽宁 锦州 121001）

合成了一种新型的稀土化合物—马来酰胺酸镧，并作为PVC热稳定剂。首先经单因素实验考察氢氧化钠浓度、氯化稀土浓度、pH值和反应时间对合成马来酰胺酸稀土的影响进行分析，再通过正交试验确定了最佳合成工艺条件，并利用熔点测定对稀土热稳定剂进行表征。通过单因素和正交试验数据分析得出合成马来酰胺酸稀土的最佳工艺条件：氢氧化钠浓度0.3 mol·L-1，氯化稀土浓度0.4 mol·L-1，pH值为7和反应时间为20 min。最后利用熔点测定对稀土热稳定剂进行表征得马来酰胺酸稀土热稳定剂的熔点为182 ℃。

聚氯乙烯；马来酰胺酸稀土；热稳定剂；工艺条件

聚氯乙烯（PVC）的稳定性差，在外界因素如热、光、氧及力的作用下易发生降解和交联反应，致使加工和使用困难，制品的颜色加深，力学性能下降。为了解决这个问题，通常添加热稳定剂。稀土类热稳定剂具有优异的热稳定功能，兼具促进熔融、偶联、内增塑、增韧以及增艳等功能，其制品配方与传统稳定剂配方相比，稀土稳定剂可以降低PVC 制品的综合成本，有较高的性能价格比，且无毒、环保，适应当今PVC 制品无毒、无污染、高效的发展需求，因而成为人们关注的焦点。

1 实验部分

1.1 马来酰胺酸的制备

用电子天平称取5.30 g马来酸酐溶解于30 mL乙酸乙酯中，然后待溶解完全后滴加5.03 mL苯胺，冷却至室温用无水乙醇洗涤3 次，得到产品真空干燥至恒重备用。

1.2 氯化稀土的制备

取3 g氧化镧溶解于9 mL的6 mol·L-1盐酸中，待全部溶解后小心蒸发得到氯化稀土晶体，待冷却后加入蒸馏水配制相应浓度溶液备用。

1.3 马来酰苯胺酸稀土的制备

取制备的马来酰胺酸加入到氢氧化钠的甲醇溶液中，全部溶解后用蒸馏装置蒸出甲醇，待冷却后加入相应浓度的氯化镧溶液，用盐酸或氢氧化钠调节pH值，反应一段时间后，将产物洗涤并用干燥箱干燥至恒重。

1.4 稀土热稳定剂的表征

加入载热体并安装装置，将实验所得样品研成粉末，放在清洁的表面皿上，将毛细管开口段插入粉末中，取一支长约为800 mm的玻璃管直立于玻璃板上，将装有试样的毛细管在其中投入数次，直到毛细管内药品紧缩至2~3 mm高，将装好样品的毛细管附于主温度计上，使试样层面与主温度计的水银球的中部在同一高度，再将附有样品的温度计插入载热体中，进行加热，控制升温速度不超过5 ℃/min，观察毛细管中试样的融化情况，记录试样完全融化时的温度作为试样的粗熔点。另取一支毛细管，按上述同样的方法填好试样放于测定装置中将辅助温度计附于主温度计上使其水银球的下端位于主温度计水银外露段的中部加热使温度缓缓上升至低于粗熔点10 ℃，控制升温速度为1±0.1 ℃/min，当试样出现明显的局部液化时的温度为初融温度，记录初融温度值。当试样完全融化时的温度即为终融温度，记录终融温度值。记下辅助温度计的读数，对熔点测定值进行校正，通过熔点测定法测得熔点为182 ℃。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠浓度的影响

本文考察了氢氧化钠浓度在0.1、0.2、0.3、0.4 mol·L-1条件下反应得到产物的产率，得到的结果如图1所示。

图1 氢氧化钠浓度对产物产率的影响

从图中可以看出，随着氢氧化钠浓度的增加，反应产物的得率增加，浓度增大会使反应进行的速度增加和反应的程度更彻底，当浓度为0.3 mol·L-1时，产品的得率最高。但是由于反应的产物中有酰胺基团的存在，为避免水解反应的发生，氢氧化钠的浓度不宜过大。

2.2 氯化镧浓度的影响

本文考察了氯化镧浓度在0.1、0.2、0.3、0.4 mol·L-1条件下反应得到产物的产率，得到的结果如图2所示。

图2 氯化镧浓度对产物产率的影响

从图中可以看出，随着稀土浓度的增加，产物的产率呈现增加趋势。根据反应的动力学上来看，氯化稀土的浓度越大越有利于合成反应产物的生成，同时反应的速度也越快，可以在较短的时间内完成反应。但是考虑到浓度的增大也会增加反应体系的粘度，不利于反应物的均匀分散，因此将氯化稀土的浓度选择为0.4 mol·L-1。

2.3 反应体系pH值的影响

本文考察了反应体系pH值在5、6、7、8条件下反应得到产物的产率，得到的结果如图3所示。

图3 pH值对产物产率的影响

从图中可以看出，在pH为7的条件下所得的产物的产率最高，pH太低时，稀土离子不能与反应物络合，pH过高会使反应物和稀土离子水解，造成稀土离子不能络合或是只能部分络合而是反应不完全。

2.4 反应时间的影响

本文考察了反应时间在10、20、30、40 min条件下反应得到产物的产率，结果如图4所示。

图4 反应时间对产物产率的影响

从图中可以看出，实验测试结果以20 min为宜，本实验中的反应类似复分解反应，因此反应速度较快，考虑到氯化稀土还会与反应物进行配位反应，为使反应进行完全，反应时间不宜过短。但是反应生成产物马来酰胺酸稀土会发生部分水解，因此反应时间也不宜太长。

3 结 论

本论文考察了合成马来酰胺酸稀土热稳定剂的影响条件的优化，首先通过对氢氧化钠浓度，氯化稀土浓度，pH值和反应时间4个条件进行单因素分析，再通过正交试验分析进行最佳工艺条件的选择，最后在对稀土热稳定剂进行表征。通过以上实验结果的分析讨论，得出以下结论：

（1）对氢氧化钠浓度（0.1，0.2，0.3，0.4 mol·L-1）依次进行实验分析，所得到的稀土热稳定剂的产率依次为9.5%，18.4%，24.4%，13.8%，则可得浓度为0.3 mol·L-1时产率较高。

（2）对氯化镧浓度（0.1，0.2，0.3，0.4 mol·L-1）依次进行实验分析，所得到的稀土热稳定剂的产率依次为16.6%，19.6%，21.4%，24.4%，则可得浓度为0.4 mol·L-1时产率较高。

（3）对pH值（5，6，7，8）依次进行实验分析，所得到的稀土热稳定剂的产率依次为18.1%，21.7%，24.4%，20.6%，则可得pH值为7时产率较高。

（4）对反应时间（10，20，30，40 min）依次进行实验分析，所得到的稀土热稳定剂的产率依次为21.3%，24.4%，20.7%，19.9%，则可得反应时间为20 min时产率较高。

（5）通过对各因素进行正交试验分析得出在氢氧化钠浓度0.3 mol·L-1，氯化稀土浓度0.4 mol·L-1，pH值为7和反应时间为20 min条件下，分析可得为合成稀土热稳定剂的最佳工艺条件。

（6）对马来酰胺酸稀土热稳定剂通过熔点测定法进行表征，可得其熔点为182 ℃。

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Synthesis and Characterization of Rare Earth Thermal Stabilizer

1,2,3,QI Ping3

（1. Jinzhou Kaiyuan Petrochemical Co,. Ltd., Liaoning Jinzhou 121001, China; 2.PetroChina Jinzhou Petrochemical Company, Liaoning Jinzhou 121001, China; 3.College of Chemistry and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Liaoning Jinzhou 121001, China）

A new type of rare earth compound lanthanum maleic acid amide as a PVC heat stabilizer was synthesized. Firstly, effect of sodium hydroxide concentration, rare earth chloride concentration, pH value and reaction time on the synthesis of rare earth maleic acid amide was investigated by single factor experiments. Then the optimum conditions were determined by orthogonal experiments, and the rare earth heat stabilizer were characterized. The results show that the optimum synthesis conditions are as follows: NaOH concentration 0.3 mol·L-1, rare earth chloride concentration 0.4 mol·L-1, pH value 7 and reaction time 20 min. The melting point of the rare-earth thermal stabilizer is 182 ℃.

PVC;rare-earth maleic aniline acid salts; stabilizer;process conditions

TQ 201

A

1004-0935（2017）09-0873-03

2016年辽宁工业大学创新训练计划项目，项目号：201601070。

2017-05-11

方继彪（1969-），男，满族，辽宁锦州人，1994年毕业于辽阳石油化工高等专科学校有机化工专业。

齐平（1974-），女，满族，讲师，工学硕士，研究方向：能源化工。