气相色谱法测定儿童EVA鞋材中的甲酰胺

苑 蕾，赵 健

（1. 营口理工学院，辽宁 营口 115000； 2. 辽宁省分析科学研究院，辽宁 沈阳 110015）

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）具有良好的发泡性能和优异的弹性、柔软性，使产品不易断裂[1]，而且可以降低生产成本，因而广泛用于儿童地垫和注塑玩具、鞋材、汽车零部件、隔音板等[2-3]。然而EVA发泡材料常含有对人体有害的甲酰胺，有研究表明，甲酰胺有一定的胚胎毒性和致畸性，长期接触会影响人的呼吸系统、中枢神经系统[4-8]，尤其会严重的危害婴幼儿的身心健康和生命安全。欧盟已于2013年7月禁止含有甲酰胺的儿童产品的进口、生产、流通和销售。我国是儿童产品生产和消费大国，目前国内没有儿童 EVA鞋材中残留甲酰胺的检测标准，且文献报道中针对儿童用品中甲酰胺的测定方法分析成本高，方法较为复杂[9-12]。研究建立一项简单、准确检测儿童EVA鞋材中甲酰胺的分析方法非常必要。本文采用乙醇超声萃取EVA鞋材中的甲酰胺，然后采用气相色谱法进行检测，方法操作简单，快速高效。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Agilent7890A型气相色谱仪；KQ3200DB数控超声波清洗器；FA1004型电子分析天平。

甲酰胺标准样品；甲醇；乙醇；丙酮；乙腈；三氯甲烷均为分析纯，国药集团。

1.2 实验过程

1.2.1 标准溶液配制

称取甲酰胺标准品0.100 0 g，用乙醇溶解、定容，配成质量浓度为100 mg/L的标准工作液，并逐级稀释到 50 mg· L-1，20 mg·L-1，5 mg·L-1，1 mg·L-1。

1.2.2 测试样品前处理

称取1.000 0 g儿童EVA鞋材样品并快速并粉碎成2 mm×2 mm×2 mm左右大小的颗粒，装入试样瓶中，然后加入20 mL乙醇，密封，振荡。超声萃取3 h，每隔0.5 h将试样瓶取出混匀，保证试样全部进入乙醇溶液中。待萃取液冷却至室温后用一次性注射器吸取所得萃取液，经0.25 μm有机滤膜过滤至色谱瓶中，待测。

1.2.3 仪器工作条件

色谱柱为HP-INNOWax（30 m×0.25 mm，0.25 μm）毛细管色谱柱；进样口温度为230 ℃；载气为氦气，流速1.0 mL·min-1, 进样量2 μ；分流比5∶1。程序升温：初始温度60 ℃，保持1 min，然后以20 ℃·min-1速率升至130 ℃，保持4 min；再以40 ℃·min-1速率升至250 ℃，保持9 min。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择

2.1.1 提取方式

分别选用超声波提取法、索氏抽提法和微波提取法对样品进行萃取。结果表明：微波和索氏提取操作步骤繁琐，提取时间长，且在旋转蒸发和重新定容过程中易造成目标产物的损失。而超声提取法简单、提取效率最高、溶剂使用量少，适于实验操作。因此选择超声提取方式。

2.1.2 提取溶剂

分别将甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、乙腈等实验室常用的溶剂与甲酰胺混溶，考察这几种溶剂作为提取溶剂时对同一实际样品进行超声提取的效果。结果表明：在相同条件下，乙醇对甲酰胺的提取效率最高，因此选择乙醇为提取溶剂。

2.1.3 提取时间

称取同为1.000 0 g的一系列样品，用无水乙醇分别提取 1 h，1.5 h，2 h，2.5 h，3 h，3.5 h，4 h。结果表明：在3 h时，样品提取率已达到最大值。因此试验选择提取时间为3 h。

2.1.4 色谱柱的优化

分别对实验室经常用的 DB-VRX，DB-17MS和HP-INNOWax三种不同极性的色谱柱进行考察。试验结果表明：甲酰胺在 HP-INNOWax上峰形最佳、保留时间稳定，并且能够与样品中的其他未知化合物较好的分离，符合定量检测要求。因此本试验最终选择HP-INNOWax毛细管柱作为分离柱。甲酰胺标准溶液的色谱图见图1。

图1 甲酰胺标准溶液色谱图

2.2 标准工作曲线和检出限

对配制好的甲酰胺标准溶液系列进行测定，每个浓度样品平行测定3次。以甲酰胺的质量浓度x为横坐标，相对应的峰面积y为纵坐标绘制标准曲线，线性关系见表1。以3倍信噪比计算检出限，检出限（3 S/N）为 5.0 mg·kg-1。

表1 甲酰胺的线性回归方程和相关系数

2.3 精密度与回收率试验

取经检验不含甲酰胺的样品数份，分别向其按10，20，50 mg·kg-1含量水平添加一定量的甲酰胺标准溶液，每个水平的加标进行6次平行测定，计算甲酰胺的平均回收率和和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表2。

表2 回收率和精密度试验（n=6）

2.4 样品测定

选取5种不同儿童EVA鞋材样品，进行甲酰胺含量的测定，每个样品平行测定3次，结果见表3。

表3 不同儿童EVA鞋材中甲酰胺的测定结果

3 结 论

本工作建立了气相色谱法快速测定儿童 EVA鞋材中甲酰胺含量的检测方法。采用乙醇作为萃取剂对样品进行超声萃取，选用HP-INNOWax色谱柱分离萃取液。样品前处理操作简便，操作简单，精密度高，结果准确可靠，为其他EVA发泡材料中甲酰胺的测定提供了检测依据。

［1］陈丹青，陈国华. 超轻 EVA交联发泡材料的研究进展[J]. 化工新型材料，2007, 35(4): 72-74.

［2］赵燕，王景政, 何颖，等. 乙烯-醋酸乙烯共聚物的生产技术与市场分析及预测[J]. 石油化工应用，2011 (30): 1-4.

［3］马建中，邓富泉，薛朝华，等. 发泡EVA轻质材料的研究进展[J].中国皮革，2011, 20: 117-121.

［4］罗明泉，俞平. 常见有毒物质和危险化学品手册[M]. 北京：中国轻工业出版社，1992: 200-201.

［5］易韬，龙云芳,詹承烈.甲酰胺对作业人员健康的影响[J].职业卫生与病伤，2011，16(1):1-2.

［6］Warheit D.B., Inhalation toxicity study of formamide in rats[J].Fundamental and Applied Toxicology,1989,13(4):702-711.

［7］Zeava G.N.,Vinogradova K.L.,Savina M.Y., et al. Toxicity of formamide[J].Toksikol Novykh Prom Voduemur, 1960, 4: 177-178.

［8］阮丽琴. 出口鞋中甲酰胺有害化学物质检测数据统计分析及应对措施[J]. 福建轻纺，2015，2: 53-54.

［9］朱慧红,李丹，许志钦, 等. 微波萃取-GC/MS法分析EVA泡沫拼图地垫中的甲酰胺[J]. 塑料科技，2013，41(6): 6-8.

［10］孙多志，禄春强，左莹, 等. 儿童用品乙烯-醋酸乙烯酯共聚物塑料中甲酰胺的顶空气相色谱法(NPD)测定[J]. 检验检疫学刊，2013,23（3）：19-20.

［11］陈永煊，魏琳琳，林伟. 气相色谱法测定儿童地垫中的甲酰胺[J].理化检验-化学分册，2014，50(2)：199-201.

［12］胡爱生，陶小美，罗小芳，等. 气相色谱-质谱联用法测定儿童产品中残留的甲酰胺[J]. 应用化工，201, 43(1): 184-186.