考虑泊松比的HTPB推进剂贮存老化反应速率研究

许兵朝,杨天成，杨 一

(1. 68096部队，陕西 宝鸡 721000； 2. 68202部队，甘肃 天水 741000)

【化学工程与材料科学】

考虑泊松比的HTPB推进剂贮存老化反应速率研究

许兵朝1,杨天成2，杨 一1

(1. 68096部队，陕西 宝鸡 721000； 2. 68202部队，甘肃 天水 741000)

对某型号HTPB推进剂在35℃、50℃、65℃条件下进行了加速寿命试验，并选用最大延伸率表征推进剂性能变化情况；对HTPB推进剂高温加速寿命试验的老化起点进行了修正，并推导出了考虑泊松比条件下的推进剂老化反应速率模型；根据加速老化试验结果，对模型的参数进行了求解，验证得出考虑泊松比变化条件下的某型号丁羟推进剂药柱预估寿命要长于未考虑泊松比的预估值；对含有不同含量防老剂的HTPB推进剂在80℃条件下的加速寿命试验结果表明：少量防老剂的添加可以有效对推进剂进行延寿。

HTPB推进剂；泊松比；反应速率；活化能

复合固体推进剂是固体火箭发动机的核心，与金属壳体、绝热层和包覆层等部分相比，推进剂更容易老化变质，因而开展对固体推进剂的贮存寿命研究具有重要意义[1-2]。目前，国内外常用的研究方法是将高温加速寿命试验和Arrhenius方程结合，建立推进剂性能变化的老化模型，进而外推出常温下推进剂的使用寿命[3]。根据加速老化试验的结果表明：在贮存老化过程中，推进剂的老化反应速率随贮存时间和温度变化[4]，传统的老化方程并没有考虑时间对老化反应速率的影响，因而在对老化反应速率的处理上需要修正。

职世君[5]以含单个小孔隙的立方体为代表性体积单元，通过结合弹性力学公式，推导出固体推进剂空穴率与瞬时泊松比的关系，得到泊松比随推进剂贮存老化时间的变化规律。张建军[6]分析了推进剂药柱在不同泊松比条件下的内部应力，建立了轴向应力和泊松比之间的关系。张昊[7]从动力学理论的角度，分析了外部应力和推进剂贮存寿命的关系，建立了老化反应的四参数模型。以上学者对泊松比和推进剂贮存寿命的关系都进行了研究，但是将泊松比和老化反应速率相关联的研究目前还未见报道。在对老化数据的处理上，应该考虑推进剂在固化过程中伴随着老化，固化起点不等同于老化起点，需要对老化起点进行修正，从而减小推进剂老化模型的误差。

本文分析了泊松比随固体推进剂贮存老化时间的变化规律，结合泊松比和推进剂药柱内部应力的变化曲线，推导出泊松比和贮存老化反应速率的函数关系。通过不同温度条件下的加速老化试验，对该反应速率模型的参数进行了求解。

1 分析和建模

1.1 泊松比和贮存老化时间的关系

职世君[5]将含单个小孔隙的立方体为代表性体积单元，通过结合弹性力学公式，推导出了固体推进剂空穴率和瞬时泊松比的关系：

(1)

式(1)中：ν0为瞬时泊松比，E0为瞬时模量，Km0体积模量，νm0为推进剂基质的瞬时泊松比，q为空穴率。

固体推进剂作为近似不可压缩材料，在没有进行贮存老化时，其泊松比可以认定为推进剂基质的泊松比，数值取为νm0=0.499[1]。在推进剂贮存过程中，随着贮存老化时间的增长，推进剂的空穴率不断增加，且增长的速率也随贮存时间逐渐增大，导致推进剂的泊松比不断下降。另外，随着贮存时间的增加，推进剂基体的氧化交联作用明显，对泊松比的降低起到了重要影响，且随着贮存老化时间的增加，下降的速率逐渐增大[8]。

为了验证泊松比随老化时间的变化关系，文献[5]进行了空穴率试验，对常温贮存不同老化时间的某型号丁羟推进剂的泊松比进行了测试。图1为固体推进剂泊松比随贮存老化时间的变化曲线。从图1的变化曲线可以看出，该型号的丁羟推进剂泊松比变化与老化机理分析结果相吻合。

图1 泊松比随贮存老化时间的变化曲线

1.2 泊松比和推进剂药柱内部应力的关系

在贮存过程中，泊松比的变化程度很小，但是对于推进剂的力学性能有较大的影响[10-12]。张建军[6]借助有限元的方法，对推进剂药柱在不同泊松比下的轴向应力进行了分析。结果表明：药柱内孔两侧的应力比较均匀，内孔表面的应力变化较大，是影响推进剂药柱寿命的主要因素。图2为药柱内孔表面最大应力和泊松比的关系曲线。随着泊松比的增大，推进剂药柱内孔表面的最大应力也不断增大，同时推进剂材料更接近不可压缩状态，应力的变化速率也逐渐变缓。

图2 推进剂内部应力和泊松比的变化曲线

通过1.1节和1.2节的分析可以得出，随着贮存老化时间的增加，推进剂的空穴率不断增加，氧化交联作用明显，直接导致推进剂泊松比下降。当泊松比发生改变，推进剂药柱内部会产生应力作用，应力的大小也会随着泊松比的减小而变小。老化初期，推进剂空穴率增加幅度较小，氧化交联作用不显著，泊松比的降低速率较为缓慢，产生的推进剂内部应力也缓慢降低。随着老化时间的增长，空穴率的下降速率快速增大，氧化交联作用也逐渐增加，导致泊松比下降的幅度变快，从而导致推进剂的内部应力快速下降。

1.3 从动力学角度分析泊松比和老化反应速率的关系

在固体推进剂贮存老化过程中，如果存在应力作用，会使推进剂的粘合剂母体发生蠕变，从而加速推进剂的老化。文献[13]的结论表明：老化反应速率k和应力σ呈指数关系，在丁羟推进剂的贮存过程中，外部载荷的作用会降低推进剂的表观活化能。但是文献[13]假定泊松比在贮存老化过程中没有发生变化，这一点和实际的贮存情况不相符，在对丁羟推进剂进行寿命预估时有一定的误差。

随着贮存老化时间的增加，推进剂的泊松比会发生变化，进而在推进剂的内部产生应力作用变化。从动力学的角度分析，变化的内部应力作用会改变推进剂的表观活化能。结合指前因子和温度的函数关系[13-14]，则丁羟推进剂的老化反应速率可以表示为

(2)

式(2)中：k为老化反应速率，T为绝对温度，R为普适气体常数，A0、m、E0、a、b为常数。

2 模型的求解

2.1 老化起点的修正

本文选取的反应机理函数为[15]

P=klgt+c

(3)

式(3)中：k为老化反应速率，t为老化时间，P为选定的推进剂力学性能参数(最大延伸率)，c为常数。

在固化过程中，老化反应也在同时进行，因此固化终点并非老化起点。假设HTPB推进剂在温度T0下进行固化，加上固化前后的升降温时间，总共的固化时间为t0，其他温度下的对应时间用阿累尼乌斯导出式修正：

(4)

通过实测得到的推进剂活化能数据，代入式(4)，可求得不同温度下的K值与固化温度T0下的K值之比。假设固化结束后式(3)中的(P-b)为一定值，则可导出：

(5)

即可求得不同老化温度下的老化起点。

2.2 模型参数的求解

对模型参数的求解采用分布回归的方法[16]。在老化起点处，即t=0，此时不存在泊松比随老化时间改变，HTPB推进剂的表观活化能没有发生变化，因而可以去掉aebt，式(2)还原为3参数公式：

(6)

对式(6)取对数得：

lnk=lnA0+mlnT-E0/RT

(7)

根据老化反应速率k和温度T的关系，可以求得3参数公式中参数m,E0,lnA0的解。

对式(7)移项取对数得：

ln(lnk-lnA0-mlnT)=ln(-E0a/RT)+bt

(8)

令y=ln(lnk-lnA0-mlnT)，x=t，n=ln(-E0a/RT)，则式(8)可用方程y=bx+n的形式表示。根据某一温度下老化反应速率k和时间t的关系，可以求得参数a，b的值。

3 算例

3.1 老化起点的修正

本文对某型号的HTPB推进剂分别在35℃、50℃、65℃条件下进行加速老化试验，选取HTPB推进剂变化最显著的最大延伸率作为力学性能评定参数。图3为推进剂最大延伸率随老化时间的变化曲线。

图3 不同温度下最大延伸率随老化时间的变化曲线

已知某型号的HTPB推进剂在70℃条件下固化时间为3 d，加上前后升降温时间，总的固化时间为4 d，并且该型号的HTPB推进剂的活化能实测数据为21.338 kJ/mol，将数据代入式(4)和式(5)，可以求得在70℃下固化4天，相当于不同温度下的老化时间。修正的老化起点如表1所示。

表1 修正后的老化起点

3.2 模型参数的求解

对老化曲线进行求导处理，求得不同老化时间点t推进剂的反应速率k，如表2所示。

在老化起点处，即t=0，根据老化反应速率k和温度T的关系，代入式(6)，求得3参数公式中参数m,E0,lnA0的解：

m=-60

E0=1.876 6×105J/mol

lnA0=400

65℃条件下老化反应模型与实验数据拟合的相关性最好，故采用该条件下老化反应速率k和贮存时间t的关系对式(8)进行拟合。拟合得到参数a，b的值：

a=4.9170×104

b=-0.004 3

在固体推进剂的贮存老化过程中，伴随着脱湿、裂纹、空穴的增加和生长，老化反应速率总体呈现先快速下降，之后逐渐变缓的趋势。在老化反应初期，推进剂的脱湿现象明显，推进剂的老化速率快速下降。随着老化的进行，推进剂内部的空穴不断增加、生长，并产生融合，老化反应速率继续降低，但是变化速率逐渐变缓。在老化的末期，推进剂的内部裂纹逐渐增加，在宏观上表现为推进剂开裂，直到推进剂完全发生断裂[17-19]，此时老化反应速率维持在较低的水平缓慢变化。

表2 不同老化温度下HTPB推进剂的反应速率

由得到的老化反应速率模型可知，在考虑泊松比的条件下，随着贮存老化时间的增加，推进剂药柱的表观活化能发生变化，表观活化能的数值要低于不考虑泊松比时的情况。由理论推导可以得出，考虑泊松比变化外推得到的该型号的丁羟推进剂药柱的贮存寿命要高于未考虑泊松比变化条件下的解。

一般来说，丁羟推进剂药柱以应变作为其失效判据得到了寿命预估结果较为准确。但是随着泊松比的降低，内压载荷下药柱的等效应变也会大幅增加，对不同型号的丁羟推进剂，考虑泊松比变化的寿命预估结果有可能高于或者低于未考虑泊松比变化的情况，因而在对丁羟推进剂药柱进行寿命预估时，需要根据推进剂的型号分别讨论。

为了研究防老剂对HTPB推进剂贮存老化的影响，对含有不同含量同种型号防老剂的HTPB推进剂在80℃条件下进行了加速寿命试验，并对不同防老剂含量的推进剂老化反应速率进行了分析，其结果如表3中所示。

从表3可以看出，在一定范围内，添加少量防老剂对推进剂的贮存老化反应过程没有显著的改变，但是却有效地抑制了推进剂的反应老化速率，防老剂的添加对于推进剂的延寿有较好的效果。

表3 80℃条件下不同防老剂含量的HTPB推进剂的老化反应速率

4 结论

1) 通过结合Arrhenius方程导出式和推进剂老化的指数模型，对不同老化温度下的推进剂老化起点进行了修正，保证了老化试验数据与实际贮存状况相符；

2) 分析了泊松比随老化时间的变化关系，结合泊松比与推进剂药柱内部应力的变化曲线，从动力学的角度，得出了泊松比变化对活化能的的影响，进而推导出考虑泊松比条件下的推进剂老化反应速率模型；

3) 防老剂的添加没有改变推进剂的整体老化反应状况，但是能够抑制推进剂的老化反应速率，是推进剂延寿的有效手段；

4) 考虑泊松比条件下的某型号丁羟推进剂预估寿命要大于未考虑泊松比变化的情况，为了防止推进剂预估期过短造成提前退役，需要结合泊松比变化条件下的老化反应速率，进一步对推进剂的贮存寿命进行研究。

[1] 侯林法.复合固体推进剂[M].北京:宇航出版社,1994:371-372.

[2] 庞爱民.固体火箭推进剂理论与工程[M].北京:中国宇航出版社,2014:129-130.

[3] HUANG W,DUANE L.An Alternative Degradation Reliability Modeling Approach Using Maximum Likelihood Estimation[J].IEEE Transactions on Reliability,2005,54(2):310-317.

[4] 杨根,赵永俊,张炜，等.HTPB推进剂贮存期预估模型研究[J].固体火箭技术，2006,29(4):283-285.

[5] 职世君,孙冰,张建伟.考虑泊松比的固体发动机装药贮存寿命预估[J].固体火箭技术,2011,34(5):593-597.

[6] 张建军,孙华东.泊松比对固体推进剂药柱力学性能的影响[J].机械管理开发,2009,24(5):42-44.

[7] 张昊,庞爱民,彭松.固体推进剂贮存寿命非破坏性评估方法(Ⅲ)-预测残留寿命延寿法[J].固体火箭技术,2006,29(4):279-282.

[8] 张兴高.HTPB推进剂贮存老化特性及寿命预估研究[D].长沙:国防科学技术大学,2009:75-79.

[9] 沈庭芳,赵伯华.固体推进剂空穴损伤的理论与试验研究[J].推进技术,2002,23(1):71-73.

[10]MOTT P H,DORGAANL J R,ROLAND C M.The Bulk Modulus and Possion’ s Ratio of ‘Incompressible’ Materials[J].Journal of Sound and Vibration,2008,312(4-5):72-75.

[11]CHYUAN S W.Study of Poisson’s Ratio Variation for Solid Propellant Grains under Ignition Pressure Loading[J].The International Journal of Pressure Vessels and Piping,2002,80(12):871-874.

[12]PIDAPARTI R M,VOGT A.Experimental Investigation of Poisson’s Ratio as A Damage Parameter for Bone Fatigue[J].Journal of Biomedical Materials Research,2002,59(2):282-286.

[13]张昊,彭松,庞爱民.固体推进剂应力和应变与使用寿命关系[J].推进技术,2006,27(4):372-375.

[14]高大元,何碧,何松伟,等.Arrhenius方法的局限性讨论[J].含能材料,2006,14(2):132-135.

[15]唐国金,申志彬,田四朋,等.固体火箭发动机药柱概率贮存寿命预估[J].兵工学报,2012,33(3):301-306.

[16]傅惠民,杨立保,林逢春,等.固体推进剂贮存寿命整体预测方法[J].机械强度,2007,29(5):754-759.

[17]CHRISTIANSEN A G,LAYTON L H,CARPENTER R L.HTPB propellant aging[J].Journal of Spacecraft and Rockets.1981,18(3):211-215.

[18]王国强,史爱娟,丁黎,等.丁羟推进剂的热加速老化力学性能及寿命预估[J].火炸药学报,2015,38(1):47-50.

[19]郑健，张建彬，周长省，等.蠕变试验下固体推进剂泊松比研究[J].南京理工大学学报,2014,38(5):593-596.

(责任编辑 杨继森)

Research on Storage Aging Reaction Rate for HTPB Propellant in Consideration of Poisson’s Ratio

XU Bing-chao1，YANG Tian-cheng2，YANG Yi1

(1.The No. 68096thTroop of PLA, Baoji 721000, China; 2.The No. 68202ndTroop of PLA, Tianshui 741000, China)

The accelerated life test was carried out for a certain type of HTPB propellant under the conditions of 35℃, 50℃ and 65℃, and the maximum elongation was used to characterize the performance of the propellant. The aging starting point of the high temperature accelerated life test of HTPB propellant was modified, and the model of aging reaction rate for HTPB propellant in consideration of Poisson’s ratio was deduced. The parameters of the model were solved based on the aging test results, and the storage life of the certain type of HTPB propellant grain in consideration of Poisson’s ratio is longer than the life which is in no consideration of Poisson’s ratio. According to the accelerated life test results under the condition of 80℃ for HTPB propellant containing different contents of antioxidant, the adding of a small amount of antioxidant can effectively extend the life of propellant.

HTPB propellant; Poisson’s ratio; reaction rate; activation energy

2016-09-24；

2016-10-22

许兵朝(1978—)，男，硕士，主要从事弹药储存与管理研究。

10.11809/scbgxb2017.02.037

许兵朝,杨天成，杨一.考虑泊松比的HTPB推进剂贮存老化反应速率研究[J].兵器装备工程学报，2017(2):168-171.

format:XU Bing-chao，YANG Tian-cheng，YANG Yi.Research on Storage Aging Reaction Rate for HTPB Propellant in Consideration of Poisson’s Ratio[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(2):168-171.

TJ04

A

2096-2304(2017)02-0168-04