大庆原油O/W型乳状液合成球霞石碳酸钙垢及其结垢机理研究*

施伟光，牟玉强，马在强，王 猛，刘向斌，王庆国，王 鑫，王 俊**

(1.东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；3.大庆油田采油工程研究院，黑龙江 大庆 163002)

碳酸钙既是自然界中含量最丰富的生物矿物之一，又是应用非常广泛的无机功能材料。碳酸钙存在三种无水结晶态，包括方解石、文石、球霞石[1-2]，其中方解石、文石、球霞石的热力学稳定性依次降低[3]。在碳酸钙的三种结晶相中，球霞石型碳酸钙具有高溶解度、高分散性、高比表面积和低密度的独特性能[4]，因而广泛应用于吸附剂、磨料、抗凝剂、着色剂和填料等领域[5-6]。根据奥斯特瓦尔德熟化理论，碳酸钙的结晶化过程主要有两个阶段：即亚稳相晶体溶解和稳定相晶体生长[7]。球霞石碳酸钙属于热力学不稳定结晶相，因此，控制合成亚稳相球霞石碳酸钙的尺寸和形貌是一种学术挑战。

对于碳酸钙的晶型及形貌，有效的添加剂可以诱导晶体转换和形貌控制，并起到稳定结晶相的作用。目前，学者们研究发现，可溶性小分子、可溶性大分子以及水溶性表面活性剂对碳酸钙的结晶过程影响极为显著。可溶性添加剂具有控制碳酸钙的成核、结晶及增长的功能，因此可以控制合成特定形貌及晶型的碳酸钙。Trushina[8]等人用多元醇合成了粒径在2～3.5 μm的微球状球霞石碳酸钙。Guo[9]等人用木质素磺酸钠制出了多层结构的球霞石碳酸钙。Kim和Park[10]利用多巴胺诱导球霞石碳酸钙的矿化。Mao[11]等人通过自组装的方法合成了花状球霞石聚集体。Kensuke Naka[12]等人通过延迟添加聚丙烯酸的方法稳定了亚稳相的球霞石。因此。有效的添加剂可以通过吸附、静电作用等方式诱导不同晶型和形貌碳酸钙的形成，进而控制碳酸钙的矿化过程。

在大庆油田，三元复合驱油技术的应用导致碳酸钙垢的形成，在油田开采、集输过程中结垢严重，原油采收率受到严重影响[13-14]。其中，球霞石碳酸钙大量存在于垢质中，亚稳相碳酸钙为何会在此条件下稳定，形成球霞石碳酸钙的主控因素等问题尚未得到明确的解释和证明。

作者采用大庆油田脱水脱盐原油乳状液，以三元复合驱组分中表面活性剂重烷基苯磺酸盐(HABS)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为添加剂，模拟原油生产运移过程，探索亚稳相球霞石碳酸钙垢在O/W型原油乳状液中的形成条件，并从本质上解释该体系中球霞石碳酸钙的形成机理，为采油过程中延缓或减少稳定的结晶相碳酸钙形成，有效抑制结垢问题，提高油田生产效率，降低油田生产成本提供基础理论支持。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂与仪器

脱水脱盐原油：ρ(盐)<0.3 mg/L，w(水)<0.3%，w(饱和烃)=62.1%，w(芳香烃)=29.5%，w(胶质)=8.24%，w(沥青质)=0.62%，大庆油田有限责任公司采油三厂。

CaCl2、Na2CO3：AR，天津市塘沽邓中化工厂；重烷基苯磺酸盐(HABS)：疏水链长度在C10～C13，相对密度0.865 g/mL，大庆东昊投资有限公司； 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)：数均相对分子质量为1 900万，水解度为28%，大庆东昊投资有限公司；蒸馏水：实验室自制。上述实验材料在实验过程中均未做进一步处理。

X射线衍射仪(XRD)：D/max2200PC，日本理学公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)：TENSOR27，德国布鲁克公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)：∑IGM，德国蔡司公司。

1.2 球霞石碳酸钙的制备

用500 mL 容量瓶水溶解0.5 g 数均相对分子质量为1 900万的HPAM，然后将HPAM 溶液剪切并熟化使其黏度达到20 mPa·s。用50 mL蒸馏水溶解1.11 g CaCl2，备用。5 mL蒸馏分别水溶解1.06 g Na2CO3和0.06 g HABS，量取20 mL HPAM溶液加入该混合溶液中，在45 ℃下与25 mL脱水脱盐原油混合。用乳化机以11 000 r/min的速度搅拌混合溶液5 min制成O/W型原油乳状液，将该溶液放在45 ℃磁力搅拌恒温水浴锅中继续搅拌，并加入CaCl2溶液，反应体系总体积100 mL，油水体积比为1∶3，混合溶液中c(Na2CO3)和c(CaCl2)均为0.1 mol/L，ρ(HABS)=600 mg/L，ρ(HPAM)为200 mg/L。反应1 h，抽滤，将所得样品放于45 ℃的烘箱中干燥12 h。

1.3 碳酸钙的表征

所得碳酸钙样品采用日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪(XRD)进行物相及晶型分析，扫描速度为10°/min，扫描范围为10°～80°；采用FTIR，辅助XRD鉴定碳酸钙的晶型，用KBr压片法测定，扫描范围400～4 000 cm-1；采用德国蔡司∑IGMA型场发射扫描电子显微镜(SEM)对碳酸钙样品的形貌进行分析，加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙相态分析

根据三元复合驱实际情况，固定ρ(HABS)=600 mg/L，ρ(HPAM)=200 mg/L。原油运移过程中，O/W型乳状液为碳酸钙沉积环境。因此，以不同油水体积比的O/W型大庆原油乳液作为研究对象，探索大庆油田中球霞石碳酸钙的稳定原因。

不同油水比例条件下碳酸钙样品的XRD表征结果见图1。当φ(原油)=0、5%和15%时，在2θ=29.4°出现了方解石(104)晶面的特征衍射峰，即在φ(原油)=0、5%和15%时得到的是方解石和球霞石共存的碳酸钙晶体。根据结晶相的特征晶面的衍射峰面积可以算出混合结晶相中球霞石和方解石的摩尔分数，见式(1)和式(2)[15]。

(1)

xC=1-xV

(2)

2θ/(°)a φ(原油)=0

2θ/(°)b φ(原油)=5%

2θ/(°)c φ(原油)=15%

2θ/(°)d φ(原油)=25%图1 不同φ(原油)所得碳酸钙的XRD谱图

当ρ(HABS)=600 mg/L，ρ(HPAM)=200 mg/L时，不同φ(原油)所得球霞石碳酸钙摩尔分数见图2。

φ(原油)/%图2 不同φ(原油)所得球霞石碳酸钙比例趋势图

由图2可见，当HABS和HPAM的质量浓度固定时，原油的比例影响碳酸钙由方解石向球霞石晶型的转化。即随着φ(原油)从0增加至25%时，球霞石碳酸钙的摩尔分数从75.8%增至100%，而方解石的摩尔分数则由24.2%降至0。证明在O/W乳液条件下，原油可以控制碳酸钙稳定在球霞石结晶相。这是由于同一体系中原油的含量增加导致水相体积的减少，碳酸钙的溶解度达到超饱和，碳酸钙析出能力相对增加。由奥斯瓦尔德熟化理论可知，球霞石碳酸钙先析出再进一步溶解重新结晶形成稳定的方解石，乳液中水相体积的减少会抑制球霞石的溶解程度，同时，乳状液的均匀分散相体积的增加形成空间位阻，导致溶解的碳酸钙碰撞几率降低，只能围绕已经成核的球霞石再继续生长，因此形成了均相球霞石碳酸钙。

为了进一步证明所得样品为均相球霞石，采用FTIR光谱对样品的碳酸根的特征振动方式进行表征，结果见图3。

σ/cm-1图3 碳酸钙样品的FTIR 谱图

由图3可见，样品在1 088、876和744 cm-1处出现了球霞石的特征吸收峰，分别代表球霞石中碳酸根的对称伸缩振动(υ1)、面外弯曲振动(υ2)和面内弯曲振动(υ4)所对应的吸收峰位，而结晶相方解石面内弯曲特征振动峰(712 cm-1)和结晶相文石的700和713 cm-1波数处双带面内弯曲特征振动峰并未出现，证明了只有球霞石碳酸钙存在，红外光谱分析与XRD结果一致。

2.2 碳酸钙形貌分析

不同原油比例乳液中所得碳酸钙样品的扫描电镜照片见图4。由图4可见，当体系中没有原油时，即水相反应生成的碳酸钙为六面体方解石和球形球霞石的混合物，且各种晶型的碳酸钙颗粒尺寸不均一。当φ(原油)=5%时，得到的不规则形貌碳酸钙而且颗粒聚集现象严重，但颗粒尺寸趋于均一化，为1～2 μm。φ(原油)=15%时，碳酸钙样品的分散性较好，六面体方解石和球形球霞石共存，颗粒直径为2～4 μm。当φ(原油)提高到25%，所得的碳酸钙晶体均为球形球霞石，粒径为1～2 μm。随着φ(原油)的增加，碳酸钙的粒径出现先增加后减小的趋势，这与体系中表面活性剂HABS和HPAM有直接关系。二者均属于油水界面相分子，当油相体积增加时，界面相分子的浓度会随着相体积的变化而变化。HABS的临界胶束浓度为200～400 mg/L，油相体积的增加导致界面面积增大，导致表面活性剂浓度下降而形成胶束，胶束表面的磺酸基暴露在水相中，通过静电作用与Ca2+结合，在胶束外围沉积，所以形成较大粒径。当界面面积再增大，表面活性剂的浓度进一步降低，胶束不能形成而分散在界面，碳酸钙的自成核不受胶束限制，粒径下降。同时，部分水解聚丙酰胺的长疏水链的疏水作用也起到了相似的功效。因此，在φ(原油)=25%乳状液条件下，均匀粒径的分布与油水比例、表面活性剂和部分水解聚丙酰胺的混合作用息息相关。

a φ(原油)=0

b φ(原油)=5%

c φ(原油)=15%

d φ(原油)=25%图4 不同φ(原油)所得碳酸钙样品SEM图

2.3 球霞石碳酸钙的形成过程分析

图5 球霞石碳酸钙合成示意图

3 结 论

大庆油田三元复合驱油体系有利于热力学不稳定的球霞石碳酸钙垢的形成。在45 ℃，大庆脱水脱盐原油V(油)∶V(水)=1∶3的O/W型乳液条件下，c(CaCl2)和c(Na2CO3)均为0.1 mol/L、三元复合驱中的ρ(HABS)=600 mg/L、ρ(HPAM)=200 mg/L，反应1 h能够得到粒径均一、分散性良好的球霞石碳酸钙晶体。当φ(原油)从0增加至25%时，碳酸钙由方解石向球霞石晶型转化，球霞石碳酸钙的摩尔分数从75.8%增至100%，而方解石的摩尔分数则由24.2%降至0。在控制合成稳定的球霞石过程中，HABS和HPAM能够控制碳酸钙产物的尺寸、形貌和形成时间，当二者固定在临界胶束浓度以上时，原油体积的空间位阻作用导致溶解的碳酸钙在球霞石的c轴方向重结晶，进而形成稳定的球霞石碳酸钙晶体。该研究对进一步探索油田三元复合驱技术应用过程中无定形或方解石碳酸钙垢与球霞石碳酸钙垢的转化关系，有效抑制碳酸钙垢的生成等问题具有现实意义和理论价值。

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