二氧化钼滴水料和板结消除方法研究

安鹏飞，刘秋萍，白 阳

（金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西 西安 710077）

目前，工业生产钼粉多采用两段还原法，一段还原以MoO3为原料，氢气为还原剂，产品是MoO2，二段还原以MoO2为原料，氢气为还原剂，产品是Mo，反应方程式分别如下：

还原设备采用平四管还原炉，有五个加热温区。氢气逆向流动，从平四管还原炉出料端流向进料端，在进料端通过回氢管将氢气引入水封箱，使用水封方式保持炉管内氢气压力稳定，同时多余氢气通过水封箱进入氢气回收系统循环使用[1]。相对于二段还原而言，一段还原工艺温度较低，所以通常称一段还原使用的平四管还原炉为低温炉。

图1 滴水料成因示意图Fig.1 The cause of the dripping material

图2 MoO3和MoO2物料图Fig.2 The products diagram of MoO 3 and MoO2

工业生产过程中，在一段还原阶段存在两个问题。一是滴水料，一段还原反应过程生成大量水，在氢气中以水蒸气形式存在。氢气通过回氢管路并在其顶端形成冷凝水，推舟气缸推力作用下产生震动将水滴滴入料舟中（如图1所示），在原料MoO3表面形成凹坑（图 2（a）），经过还原后，产品 MoO2表面凹坑硬化，形成体积约有4～5 cm3的滴水料结块（图2（b））；二是MoO2板结，一段还原反应为放热反应，反应过程受料层厚度、温度、氢气流量等因素影响，工业生产中低温炉三温区与四温区实际温度超出工艺设定温度约100℃以上，生产出的MoO2易产生板结（图2（c））。MoO2形成滴水料和板结料对产品危害极大，不仅造成筛上物增加，降低钼粉的成品率，而且影响钼粉质量[2]。因此，MoO2研究主要通过设备的改造及还原工艺的优化，消除MoO2滴水料及板结料，生产出松散、无板结、颗粒大小均匀的MoO2。MoO2筛上物大量减少，间接提高了钼粉的成品率，并对钼粉质量提升有所帮助[3]。

1 MoO2滴水料和板结成因分析

1.1 MoO2滴水料的影响因素

因设备原因，氢气在低温炉中逆向流动，氢气从5温区流向1温区。一段还原反应过程产生大量的水，水以气态随氢气流动，通过1温区时温度为350℃左右，再通过外置于常温下的回氢管路（图3（a）），因温度差异，回氢管路顶端形成的冷凝水落入料舟形成图2（a）可见的凹坑，这种凹坑经过低温炉还原结成硬块，形成滴水料，如图2（b）所示。

1.2 MoO2板结的影响因素

理论情况下，MoO3还原为MoO2的过程中，开始反应温度为400℃，而剧烈反应温度为500～550℃之间，所以在450～650℃之间MoO3完成向MoO2的转变，这一转变一般在550℃之前完成，若550℃时反应未结束，易熔中间氧化物会在550～600℃熔化，使物料熔化结块[4]。原工艺设定5个温区的温度从低向高逐步递增，目的是为了防止局部集中放热造成的MoO3熔化结块，缓慢加热，让反应缓慢进行。原设备条件和工艺温度下，在实际生产过程中，氢气中水汽凝结，低温炉内氢气纯度较高，这样加速了MoO3还原生成MoO2的反应，并且3区和4区实际温度在550～650℃之间，处于MoO3-MoO2系（或可能是Mo4O11-MoO3系）低熔点共晶体的熔点之间，这种低熔点共晶体的熔点是550～600℃[5]，低熔点共晶体融化，在料层中出现液相，形成MoO2料层板结。如图5（a）所示，可以看出MoO2成片状团聚，有熔融的趋势，颗粒大小不均。

2 试验方法

2.1 原料和设备

采用高纯MoO3为原料，利用低温平四管炉将MoO3进行一段还原为MoO2，然后继续利用高温平四管炉将MoO2进行二段还原为Mo，还原后的钼粉于SHZ-2000自双型双锥混料机进行混料，最后进行成品包装。采用KYKY 2800B型扫描电镜观测粉末形貌。对回氢管道竖管部分和管头部分进行保温处理，保温材料是型号为LYGX-422的高铝陶瓷纤维毯，其厚度均为4～6 cm。

2.2 设备改造

在回氢管道竖管部分和管头部分进行保温处理。回氢管道竖管部分及管头部分使用保温材料进行包裹，再包裹上薄铝塑板，最终的改造结果如图3所示。

图3 回氢管道包裹前后对比图Fig.3 The comparison diagram of the hydrogen pipeline before and after a package

2.3 工艺优化

对平四管炉一段还原阶段的工艺温度进行合理调整。具体还原工艺还原炉温度调整前后对比见表1所示。从表1可知，原工艺一段还原阶段中设定的5个温区温度从低到高缓慢递增；改进后的工艺是在一温区先设定一个较高温度，对MoO3进行预处理，然后温度再从二温区开始从低到高逐渐升温，完成一段还原。

表1 平四管还原炉温度调整前后对比Tab.1 Comparison of the temperature adjustment of four pipe reduction furnace

3 分析与讨论

3.1 滴水料的消除

对回氢管路进行保温处理。氢气通过回氢管道时保持接近1温区的温度，随氢气流动的水保持气态，不会因温度差异而在顶端冷凝，因此生产出的MoO2无滴水料（如图4），滴水料得以消除。

图4 制备的无滴水料MoO2Fig.4 Products of molybdenum dioxide without drip feed

3.2 MoO2板结的消除

原工艺温度设定为逐温区递增，后一温区比前一温区温度高50～100℃。因为该还原反应属于放热反应的原因，生产中此工艺第3和第4温区实际温度比设定温度高100℃左右，所生成的MoO2有板结现象。新工艺中设定的1温区温度与3温区接近，而2温区设定温度最低。实际生产中，放热发生在第5温区，第5温区的实际温度比设定温度高20℃，所生成的MoO2无板结现象。设备改造和工艺调整前后制备的MoO2扫描电镜图如图5所示。

图5 MoO2扫描电镜图Fig.5 SEM image of molybdenum dioxide

经过设备改造和工艺调整后，一方面氢气所含水分没有冷凝而是被设备封在炉管里，相当于对氢气进行加湿，氢气纯度下降。使用水含量高氢含量低的氢气作为还原剂进行一段还原，有效地避免反应失控过热，使反应速度变缓，能消除局部集中放热造成的MoO2板结问题[6]。另一方面，工艺调整后，前三区温度较低为预热区，4温区和5温区为主反应温区，而实际生产中反应是集中在5温区进行，反应区大大缩短，反应放热而不至于过热。

经过以上的设备改造和工艺优化，消除了MoO2滴水料和板结料，同时从图5（b）扫描电镜照片中也可看出，MoO2颗粒大小比较均匀，团聚明显减少。

3.3 筛上物统计情况

将改造前后所生产的MoO2随机取16个样品做筛上物比例对比，由图6可以看出改造后筛上物比例大幅度减少。根据文献[7]中化学气相迁移原理，MoO3的分解是通过生成中间气态迁移相来完成的，所以在其他条件不变的情况下，反应过程中氢气中水蒸气含量越少，气体反应物在固体产物中的扩散速度就比较快，致使整个反应速率也过快，温度漂移也快，造成MoO2板结严重，过筛率也比较低；通过对设备的简单改造及工艺的调整，对炉内的气氛有所改变，也就是氢气中水蒸气含量逐渐增加，气体反应物在固体产物中的扩散速度就比较缓慢，反应速率随之减缓，温度漂移也减缓，生产的MoO2也比较松散，无结块，所以筛上物少了，相应过筛率就比较高。

图6 MoO2筛上物比例对比Fig.6 The comparison diagram of molybdenum oxide sieve

3.4 钼粉质量的改善

图7（a）为设备改造前的MoO2生产的钼粉，从图中可以看出钼粉颗粒不均匀，小颗粒比较多，团聚也比较严重。图7（b）为设备改造后的MoO2生产的钼粉，从图中可以看出，钼粉颗粒大小比较均匀，团聚明显减少，钼粉质量得到提升[8]。

图7 钼粉扫描电镜图Fig.7 SEM image of molybdenum powders

4 结论

通过对回氢管道竖管部分和管头部分进行保温处理，以及对低温炉工艺进行优化后，消除了MoO2滴水料和板结料，并且生产的MoO2比常规方法生产的MoO2松散，颗粒大小均匀；MoO2筛上物减少，提高了最终产品钼粉的成品率；同时钼粉颗粒大小比较均匀，团聚明显减少，钼粉质量得到改善。且设备改造及工艺优化的整个过程简单易操作，适合工业化生产。

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