Er3+/Yb3+掺杂 NaY（MoO）42荧光粉的制备及其上转换发光性能研究

罗 棋，袁 强，甄安心，邵方舟，林泰维，张江华

（德庆兴邦稀土新材料有限公司，广东 肇庆 526600）

0 引言

上转换（Upconverson，UC）是一种典型的反斯托克斯位移过程，由于可以通过能量转移和多光子吸收的方式将长波长的泵浦光（红外、近红外）转化为短波长的辐射光（紫外光、可见光）而备受关注[1]。近些年，上转换发光在诸多领域具有潜在的应用前景而被广泛研究，尤其是稀土离子掺杂的上转换荧光材料更是一个新的研究热点[2]。稀土上转换发光材料广泛应用于生物医疗成像、固态激光器、光学温度传感、太阳能电池、防伪检测和三维立体显示等领域[3-4]。因为稀土离子内层的4f轨道电子被外层的5s或5p轨道的电子所屏蔽，导致稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f跃迁，因而其亚稳态中间能级具有较长的能级寿命而被广泛作为上转换发光中心，实现双光子或多光子效应[5]。常用于稀土上转换发光中心的三价稀土离子为Er3+、Tm3+和Ho3+，分别对应其典型的上转换红光、蓝光和绿光发射[6-7]。其中Er3+离子是目前在上转换发光领域中研究最为广泛的稀土离子，归因于其具有阶梯状的能级结构、相对较长的激发态寿命和优异的上转换光色调节特性。然而，上述稀土离子单掺杂体系上转换发光效率很低，因为其4f-4f跃迁具有很低的吸收截面，故常加入敏化剂离子来增强上转换发光强度[8]。Yb3+具有简单的双能级结构，且其吸收波长与常用980 nm红外泵浦光源相匹配，在980 nm左右具有较大的吸收截面，另外Yb3+（2F5/2）的激发态略高于Er3+（4I11/2）的中间激发态能级，故Yb3+-Er3+之间都能发生有效的能量传递过程，从而Yb3+常作为敏化剂共掺到上转换发光材料中提高上转换效率[9]。

稀土钼酸盐 AX（MoO4）2（A=Li，Na，X=Y，La，Gd）属于CaWO4型四方晶系结构，由于其具备良好的物理化学稳定性和温度耐热性，且其对稀土离子具有较大的容纳力，导致稀土钼酸盐常被作为基质材料而被广泛研究[10-11]。另外，这类钼酸盐基质的声子能量相对较低，能有效减少因为自身声子振动所带来的多光子弛豫现象而降低其非辐射跃迁过程，增强上转换发光。翟梓会等[12]采用优化实验设计方法研究了Tm3+/Yb3+共掺NaY（MoO4）2的上转换发光性能，得出了最优的理论掺杂浓度和最佳的烧结温度；X.Yang 等人[13]报道了 Er3+/Yb3+共掺 NaY（MoO4）2荧光材料的光学温度传感行为，发现其具有较好的光学温度敏感特性；Y.Li等人[14]研究了NaY（MoO4）2∶Ln3+（Ln=Yb/Er，Yb/Tm，Eu）荧光材料的合成机制以及上/下转换发光性能。但是针对Er3+单掺和Er3+/Yb3+共掺NaY（MoO4）2基质材料上转换发光性能的研究报道还比较缺乏，同时对样品烧结温度与上转换发光性能的影响关系还缺乏更进一步的认识。

研究采用高温固相法合成了一系列Er3+单掺和Er3+/Yb3+共掺的 NaY（MoO4）2荧光粉，研究的重点关注于样品的相纯度、形貌以及不同Er3+/Yb3+掺杂浓度和不同烧结温度下的上转换发光性能。与单掺Er3+体系相比，在Er3+/Yb3+双掺体系中Yb3+的浓度在上转换发光过程中扮演着重要的作用。通过优化Er3+/Yb3+掺杂浓度和烧结温度，得到了最佳上转换发光的工艺参数。最后结合泵浦依赖曲线和能级图，分别详细描述了Er3+单掺和Er3+/Yb3+共掺体系上转换发光过程中所涉及的能量转移机制。

1 试验

1.1 样品制备

采用高温固相烧结法合成了一系列NaY（MoO4）2∶x Er3+，y Yb3+（x=0.01～0.06，y=0.1～0.6）荧光粉。以Y2O3（99.99%），Er2O3（99.99%），Yb2O3（99.99%），Na2CO3（99.9%），（NH4）6Mo7O24·4H2O（99.9%）作为起始原料，按一定的化学计量比进行准确称量，然后将其在玛瑙研钵中与少量无水乙醇进行充分混合研磨30min，研磨均匀后压片放入氧化铝坩埚中以特定的温度（T=700～900℃）在马弗炉中烧结8 h，烧结结束后随炉冷却至室温；所得粉末用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后放入真空干燥箱中以120℃干燥3 h，即可得最终样品。

1.2 样品表征

XRD物相表征采用PANalyticalX'Pert Pro型X射线粉末衍射仪进行，所用阴极金属为Cu靶（λ=0.154 187 nm），扫描范围为10°～90°，工作电压为40 kV，电流为30mA；颗粒样品形貌采用日立公司的台式扫描电镜（Hitachi TM-3030）进行观测，放大倍数均为5 000倍；样品颗粒的粒径分布采用德国马尔文公司的Mastersizer 3000激光粒度仪；上转换发射光谱采用法国HORIBA JobinYvon公司的FluoroLog-3荧光光谱仪进行测定，激光光源为外接的功率可调的980 nm红外激光器，监控的发射波长为500～750nm。所有的测试表征均在室温下进行。

2 结果与讨论

图 1 为不同烧结温度下 NaY（MoO4）2∶0.04Er3+，0.5Yb3+样品的XRD谱图，从图中可以看出所有样品的衍射峰均与 NaY（MoO）42标准卡片（JCPDSNo.01-082-2369）相匹配，没有观测到明显的杂质峰，表明在700～900℃下烧结所制备的样品均为纯相。另外，随着烧结温度从700℃升高到850℃，XRD衍射峰逐渐变得更加尖锐，衍射峰强度也明显增强，这说明对应温度下烧结的样品的结晶性也在不断增加；而当温度超过850℃时，衍射峰强度明显减弱，这是因为当烧结温度为900℃时，样品表面开始有了轻微的熔化，样品的结晶性降低。

图 1 不同烧结温度下 NaY（MoO）42∶0.04Er3+，0.5Yb3+样品与NaY（MoO4）2标准卡片的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NaY（MoO4）2:0.04Er3+，0.5Yb3+samples at different sintering temperature and NaY（MoO）42 standard XRD card

图2分别为在850℃烧结下无稀土离子掺杂、Er3+单掺和 Er3+-Yb3+共掺 NaY（MoO4）2样品的 XRD 谱图，从中可以发现，无稀土离子掺杂的纯样品与标准卡片的衍射峰匹配较好，随着少量的Er3+单掺和Er3+-Yb3+共掺，稀土离子的引入并没有改变NaY（MoO4）2原有的四方晶系结构，样品与纯物质均具有相同的衍射峰且结晶性良好，无杂相生成。一般来说，掺杂离子与主基质中被替代离子的离子价态和离子半径差异是进行有效替代的关键因素[15]。Er3+和Yb3+的有效离子半径分别为0.089 nm和0.086 8 nm，相比Mo6+（0.059 nm）与Na+（0.102 nm），与Y3+（0.090 nm）更为接近，而且与Y3+具有相同的离子价态，所以Er3+/Yb3+更容易通过占据Y3+的格位进入基质主晶格。

众所周知，荧光粉的形貌与粒径是影响其实际应用最重要的因素之一，理想的荧光粉样品平均粒径在2～5μm之间，且粒径应具有较窄的正态分布[16]。图3（a）～（e）为不同烧结温度下NaY（MoO）42∶0.04Er3+，0.5Yb3+样品的扫描电镜图片，从中可以很明显地看出烧结温度严重影响荧光粉样品的粒径与形貌。在较低的烧结温度下，样品结晶性较差，且随着温度的不断升高，样品的平均粒径逐渐增大，这是因为晶体在较低温度下生长不完整，而在较高温度下晶体逐渐长大，形貌更趋于完整[17]。在850℃下烧结的样品，颗粒分布均匀，无明显的团聚现象，样品表面生长趋于完整，平均粒径为3μm左右；而继续增大烧结温度，在900℃下烧结的样品明显出现较大的团聚，这是因为在该烧结温度下样品表面有轻微的熔化现象。总的来说，随着温度的不断升高，样品的结晶性先增强后减弱，与图1中XRD衍射峰随烧结温度变化的趋势相一致。同时，我们也采用激光粒度仪对850℃下烧结的样品进行了粒度分布测试，结果如图3（f）所示。从中可知，样品粒度基本符合正态分布，大小分布均匀。通常，D（50）的数值可以被视为样品的平均颗粒尺寸，代表样品颗粒中粒径小于该值的颗粒不少于总颗粒数量的50%。此样品中D（50）=3.24μm，说明在该样品的平均粒径为3.24μm，与图3（d）中电镜图片所显示的粒径相吻合。

图 2 在 850 ℃烧结下 NaY（MoO）42、NaY（MoO）42∶0.04Er3+、NaY（MoO4）2∶0.04Er3+，0.5Yb3+样品与NaY（MoO4）2标准卡片的 XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of NaY（MoO）42，NaY（MoO4）2∶0.04Er3+，NaY（MoO）42:0.04Er3+，0.5Yb3+samples sintered at850℃and NaY（MoO）42 standard XRD card

图3 不同烧结温度下NaY（MoO4）2∶0.04Er3+，0.5Yb3+样品的扫描电镜图及样品的粒径分布图Fig.3 The SEM images and particle size distribution of NaY（MoO4）2∶0.04Er3+，0.5Yb3+sample at different sintering temperature

图4不同烧结温度下NaY（MoO）42∶0.04Er3+，0.5Yb3+样品在980 nm激发下的上转换发射光谱Fig.4 UC emission spectra of NaY（MoO）42∶0.04Er3+，0.5Yb3+samples at different sintering temperature under the excitation of 980 nm

烧结温度通过影响荧光粉的形貌和粒径，进而影响其发光性能。图4为不同烧结温度下NaY（MoO）42∶0.04Er3+，0.5Yb3+样品在980 nm激发下的上转换发射光谱。在不同的烧结温度下，上转换绿光发射强度与红光发射强度的变化趋势一致，当烧结温度升高至850℃时，上转换发光强度逐渐增强，这是由于样品颗粒随着烧结温度的升高，其粒径不断增大，结晶性变好，然而当烧结温度超过850℃时，上转换发光出现了明显的猝灭现象，绿光和红光发射强度显著快速降低，这是由于在较高的烧结温度（900℃）下，样品出现明显的团聚现象，且表面出现轻微的熔化现象。综上所述，NaY（MoO4）2∶Er3+/Yb3+样品的最佳烧结温度可视为850℃，此时样品颗粒的结晶性最好，粒径分散度较高，上转换发光性能最好。

图 5 为不同 Er3+掺杂浓度下 NaY（MoO4）2∶x Er3+系列样品的上转换发射光谱。在980 nm红外激光激发下，在绿光区域出现了两个较宽的发射带，相对较弱的绿光发射带中心波长位于536 nm，强烈的绿光发射则位于560 nm处，这分别归属于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁。同时，在660 nm处的微弱红光发射带则来源于Er3+的4F9/2→4I15/2能级跃迁[18-19]。所有的Er3+单掺样品均显示出明亮的绿光发射。从图5中的插图中可以发现，位于536 nm和560 nm的上转换绿光发射强度以及位于660 nm的红光发射强度随着Er3+浓度的变化均呈现相同的趋势。即上转换绿光和红光发射强度均随着Er3+掺杂浓度的增大而增加，在x=0.04时达到最大值，而继续增大Er3+浓度，上转换发光强度则明显降低，这是由于浓度猝灭的发生所导致。在较低浓度掺杂时，Er3+随机的分布在主晶格周围，而随着浓度的增加，相邻的Er3+之间的距离变得更短，使得Er3+之间的交叉弛豫速率增强，进而导致激活离子浓度猝灭现象的发生，降低上转换发光强度[20]。所以最佳的Er3+掺杂浓度为x=0.04。

图 5 在 850 ℃烧结 NaY（MoO4）2∶x Er3+（x=0.01～0.06）样品在980 nm激发下的上转换发射光谱Fig.5 UC emission spectra of NaY（MoO4）2∶x Er3+（x=0.01～0.06）samples sintered at850℃under the excitation of 980 nm

通常Er3+单掺的样品其上转换发光效率普遍较低，而Yb3+在980 nm处拥有较高的吸收截面而常被共掺作为敏化剂，通过吸收红外泵浦光能量转移给稀土激活离子来增强上转换发光强度。图6为不同Yb3+掺杂浓度下NaY（MoO4）2∶0.04Er3+，y Yb3+（y=0.1～0.6）系列样品的上转换发射光谱。不同浓度的Yb3+掺杂，并没有改变上转换光谱的形状，只是上转换发射强度略有差异，所有样品均具有相似的谱形。与Er3+单掺的 NaY（MoO4）2样品相比，在 980 nm激发下，NaY（MoO4）2∶0.04Er3+，y Yb3+样品均展现出强烈的红光发射（660nm）和较弱的绿光发射（536nm和560nm）。从图6的插图可以发现，上转换红光发射强度远远大于绿光发射强度，且两者均随着Yb3+含量的增加而增强，当y=0.5时，发光强度达到最大。而继续增加Yb3+掺杂浓度时（y＞0.6），上转换发光强度则逐步减弱，这一现象可从以下两方面来进行解释：（1）在较高的Yb3+浓度下，Yb3+与Yb3+离子之间可能存在能量传递，随后能量也可以被转移给表面缺陷或其他的猝灭中心[21]；（2） 当 Yb3+浓度较高时，Yb3+和Er3+之间的距离缩短，激活离子Er3+向敏化离子Yb3+之间的反向能量传递过程概率增加，导致上转换发光强度降低[22]。因此，最佳掺杂的Yb3+和Er3+掺杂浓度分别为y=0.5和x=0.04。

图 6 在 850 ℃烧结 NaY（MoO4）2∶0.04Er3+，y Yb3+（y=0.1～0.6）样品在980nm激发下的上转换发射光谱Fig.6 UC emission spectra of NaY（MoO）42∶0.04Er3+，y Yb3+（y=0.1～0.6）samples sintered at850℃under the excitation of 980 nm

为了更清楚了解上转换发光过程中具体能量转移机制，研究激发泵浦功率与上转换发光强度之间的依赖关系很有必要。对于所有未饱和的上转换发光过程，在相对较低的泵浦功率下，上转换发光强度（I）与泵浦功率（P）成正相关[23]，即：I∝Pn。其中 n 为将一个稀土激活离子从基态被抽运到激发态所需要的泵浦光子数。将上转换发光强度与泵浦功率两边分别取对数，即：log I∝n log P，那么在双对数坐标轴中n就是进行线性拟合的直线斜率。图7为Er3+单掺和 Er3+-Yb3+共掺 NaY（MoO4）2样品的绿光和红光上转换发射强度与泵浦功率之间的依赖关系图。在NaY（MoO4）2∶Er3+样品中（图 7（a）），中心波长位于536mn（2H11/2→4I15/2）、560 nm（4S3/2→4I15/2）的绿光发射和660 nm（4F9/2→4I15/2）处的红光发射的斜率分别为1.912，1.688和1.542，这说明产生上转换绿光和红光发射均是通过双光子过程来实现。如图7（b）所示，在 NaY（MoO4）2∶Er3+，Yb3+样品中，536mn、560 nm的绿光发射和660 nm处的红光发射的斜率分别为1.611，1.761和1.880，这说明在双掺体系中上转换绿光和红光发射也是双光子吸收过程的结果。但是，在双掺体系中各个发射所需要的泵浦光子数n均小于Er3+单掺体系，这说明Yb3+可以高效的将能量转移给Er3+，导致Er3+被抽运到激发态所需要的光子数减少。

图 7 Er3+单掺和 Er3+/Yb3+共掺 NaY（MoO4）2样品的绿光和红光上转换发射强度与泵浦功率之间的依赖关系图Fig.7 The dependence of the emission intensity and the pump power on the green and red light up conversion on the Er3+and Er3+/Yb3+co-doped NaY（MoO）42 samples

根据泵浦功率与上转换发光强度之间的依赖关系以及Er3+/Yb3+离子部分能级图，图8为上转换发光机制中涉及的能量转移过程，通过对能级图上能级粒子的布居过程对上转换发光的能量转移机制进行阐述。图8（a）为单掺Er3+体系的能量转移机制示意图，此时上转换发光主要涉及基态吸收（GSA）、激发态吸收（ESA）和非辐射弛豫（NR）过程。在980 nm激光激发下，首先 Er3+通过 GSA 过程（4I15/2+hν980→4I11/2）被激发至4I11/2能级，随后通过ESA过程（4I11/2+hν980→4F7/2）跃迁至4F7/2能级。由于声子自身振动的辅助，布居在4F7/2的Er3+可以通过NR过程跃迁至2H11/2，4S3/2和4F9/2能级，因此产生中心波长在536 nm和560 nm的绿光发射和在660 nm处的红光发射。但是因为4F7/2与4F9/2之间的能级差较大，其非辐射跃迁的概率相对较低，导致更多的粒子布居在2H11/2和4S3/2能级上，使得在 NaY（MoO4）2∶Er3+样品主要以绿光发射为主。

图8 Er3+/Yb3+离子的部分能级图及上转换发光机制涉及的能量转移过程Fig.8 Partial energy level diagram of Er3+/Yb3+and energy transfer processes involved in the upconversion luminescence mechanism

因为Yb3+在980 nm附近具有相对较高的吸收截面，因此可以作为Er3+的敏化剂。在双掺体系中可能涉及的能量传递过程如图8（b）所示，不同于单掺Er3+的能量传递机制，GSA，ESA过程将被严重减弱，而Yb3+-Er3+之间的能量转移（ET）将占据主导地位[24]。在980 nm激发下，Yb3+首先将吸收红外泵浦能量从基态2F7/2能级跃迁至2F5/2能级，然后返回基态将能量转移给Er3+，通过ET（12F5/2（Yb3+）+4I15/2（Er3+）→2F7/2（Yb3+）+4I11/2（Er3+））过程从4I15/2基态能级布居至4I11/2能级。然后，位于4I11/2能级上的Er3+将进一步通过连续的 ET2过程（2F5/2（Yb3+）+4I11/2（Er3+）→2F7/2（Yb3+）+4F7/（2Er3+））被激发至4F7/2能级。随后，Er3+将通过NR过程跃迁到2H11/2和4S3/2能级，所以536 nm和560 nm处的上转换绿光发射来源于Er3+的2H11/2/4S3/2向基态4I15/2能级的跃迁。显然，这种绿光上转换发射是一个双光子吸收过程，这与图7（b）所示的结果是一致的。值得注意的是，在双掺体系中，NR过程与ET过程相比，前者发生概率远远不及后者[25]。对于布居Er3+的红光发射能级4F9/2的方式有以下两种：（1）部分位于4F9/2能级上的粒子通过NR过程（4F7/2→4F9/2）跃迁至4F9/2能级，（2）位于长寿命的4I13/2的Er3+可通过ET3过程（2F5/（2Yb3+）+4I13/（2Er3+）→2F7/2（Yb3+）+4F9/2（Er3+））激发至4F9/2能级。在上述两种过程中，由于Yb3+-Er3+之间的高效能量传递，导致后者是布居红光发射能级的主要渠道。所以在双掺体系中，主导的是上转换红光发射而不是绿光发射。

3 结论

采用高温固相法合成了一系列NaY（MoO4）2:x Er3+，y Yb3+上转换荧光粉。Er3+/Yb3+的掺杂并未改变NaY（MoO4）2原有的四方晶系结构，所有样品均为纯相。烧结温度可以通过影响样品的形貌和结晶性来影响上转换发光，在850℃下烧结的样品颗粒分布均匀，形貌良好无明显团聚现象，粒径基本呈现正态分布，平均粒径大约为3.24μm左右。在980 nm激光激发下，NaY（MoO4）2∶Er3+和 NaY（MoO4）2∶Er3+/Yb3+样品均展现出两条分别位于536 nm（2H11/2→4I15/2）和560 nm（4S3/2→4I15/2）的绿光发射带，以及一条位于660 nm（4F9/2→4I15/2）的红光发射带。在850℃下烧结下，经过浓度优化后的 NaY（MoO）42∶0.04Er3+，0.5Yb3+样品显现出最强的上转换发射强度。根据泵浦依赖曲线，在Er3+单掺和Er3+/Yb3+共掺体系中上转换绿光和红光发射均为双光子吸收过程。在单掺体系中，主要的能量转移过程为GSA、ESA和NR过程，而在双掺体系中，Yb3+→Er3+之间的ET过程占据主导地位来布居上转换发射能级。

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