复杂铜硫伴生钨矿中钨资源综合回收新技术研究

周晓彤，邓丽红，陈远林，关 通，付广钦

（广东省资源综合利用研究所 稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室，广东 广州510650）

钨是一种不可再生的稀有金属，在国民经济和国防建设中具有极其重要的战略地位[1-2]。随着我国钨矿资源的逐年开采，品位高、易于用重选回收的黑钨矿储量不断下降，钨矿资源特点也趋于品位低、嵌布粒度细、赋存状态复杂[3-5]。为了保证我国钨行业的持续发展，对复杂的低品位伴生钨资源进行综合回收已刻不容缓，开展该类钨资源选矿技术研究十分重要。对复杂铜硫伴生钨矿中钨资源的回收，本团队开展了新工艺和新捕收剂研究，最终取得了较好的选别指标。

1 矿样性质

原矿含Cu0.5%～0.70%、S16%～23%、WO30.08%～0.15%。原矿钨矿物中白钨矿占总钨含量的92.76%，黑钨矿占总钨含量的5.38%；铜矿物主要是黄铜矿，有少量至微量铜蓝、斑铜矿、黝铜矿；其他硫化矿矿物主要有大量黄铁矿和磁黄铁矿，总含量在40%以上，微量毒砂，少量至微量闪锌矿、方铅矿等；脉石矿物主要为云母、石英，其次是长石、绿泥石、石榴石、透闪石、方解石、绿帘石等。矿山露天开采，硫化矿发生氧化等原因，造成含泥量较大，-0.01mm粒级约占15%左右。

黄铜矿比白钨矿相对易解离，在磨矿细度为-0.074mm粒级占60%～67%时，黄铜矿解离度约88%～91%左右，而白钨矿解离度约80%～85%。在磨矿细度在-0.074mm占76%左右时，白钨矿解离度才能达到90%左右。

原矿为露天开采，矿石表面氧化程度较高，部分黄铜矿的可浮性弱于黄铁矿和磁黄铁矿，白钨矿粒度细，采用重选回收率较低（小于30%），需浮选回收。

2 试验研究与讨论

在矿石性质研究的基础上，拟通过对现场铜硫尾矿开展小型试验研究，以及对现场原矿开展连续选矿试验和工业试验研究，开发出白钨矿新型捕收剂和针对该铜硫伴生钨矿的选别新工艺。

2.1 小型试验工艺及结果

矿样取自现场，现场铜硫选矿工艺为“铜硫依次浮选—磁选”，铜硫磁选尾矿即为试验样品给矿。现场原矿磨矿细度-0.074mm粒级占60%左右，黄铜矿解离度为88%左右，而白钨矿解离度仅为80%左右，未能达到理想的单体解离度。由于铜硫尾矿中细泥含量较高（占20%左右），因此考虑先采用螺旋分级机和水力旋流器对铜硫尾矿进行脱泥[6]。为了提高钨矿物的单体解离度，铜硫尾矿经脱泥后再磨至细度-0.074mm粒级占78%。根据现场取样中含泥较多以及白钨矿单体解离度较低的特点，采用脱泥—磨矿—浮选—加温精选—酸浸工艺流程（见图1），得到白钨精矿。脱硫浮选采用碳酸钠、丁黄药、2#油；钨粗选采用碳酸钠、水玻璃和TAB-3[7]。

对含WO30.22%的铜硫尾矿经小型试验，获得钨粗精矿含WO35.14%；对铜硫尾矿的回收率76.40%，经加温浮选、酸浸等流程，获得白钨精矿含WO352.17%、对铜硫尾矿回收率74.25%。WO3在细泥、硫精矿、钨粗选尾矿、钨精选尾矿中的损失率分别7.55%、1.87%、14.18%、2.15%。

图1 铜硫尾矿中钨综合回收工艺原则流程Fig.1 Principle process of recovering tungsten from copper-sulfur tailings

2.2 连续选矿试验研究

扩大连续试验的样品取自现场原矿，含Cu0.56%、S 18.80%、WO30.14%，白钨矿占总钨71.43%。为了增强捕收剂对钨矿物的选择性捕收作用，强化钨的综合回收，开发出捕收性较强的TM捕收剂[8-9]。由于在连续试验中没有匹配的磁选机对铜硫尾矿进行脱磁，因此连续试验采用强化脱泥浮选、钨粗精矿脱磁的选钨工艺。

2.2.1 新型TM捕收剂红外光谱分析及对比试验研究

新型TM捕收剂是一种多组分脂肪酸类有机物，其红外光谱分析见图2。红外光谱图显示：3426.9 cm-1、919.9 cm-1处的吸收峰为缔合羟基伸缩振动峰和O—H基团的非平面变角振动峰，2856.1 cm-1和2 925.5 cm-1处的吸收峰为烃链中—CH2—中C—H键的伸缩振动峰，1 648.8 cm-1处的吸收峰为烃链中C=C双键的伸缩振动峰，1419.4cm-1和1560.1 cm-1处的吸收峰为—COOH中—COO—基团的伸缩振动峰。

在Na2CO33 250 g/t、水玻璃1 500 g/t条件下，进行新型钨TM捕收剂与TAB-3的对比试验，试验结果如图3所示。

图2 新药剂TM红外光谱分析Fig.2 Infrared spectrum of new reagent TM

图3 捕收剂对钨浮选的影响Fig.3 Effect of collectors on tungsten flotation

由图3可见，在钨精矿品位相近的情况下，采用TM捕收剂的回收率明显高于TAB-3药剂。因此TM捕收剂对钨具有更好的捕收效果。传统的钨捕收剂对含铁矿物的吸附能力较强，而TM捕收剂容易与白钨矿表面的Ca2+作用，发生特性吸附，对黄铁矿和磁黄铁矿表面的Fe2+、Fe3+吸附能力较弱，因此，TM捕收剂对白钨矿具有更好的选择性捕收效果。

2.2.2 连续选矿工艺及结果

用TM捕收剂以及强化脱泥、钨粗精矿脱磁的选钨工艺（见图4），进行规模为1.0～1.2 t/d连续选矿试验研究。原矿经磨矿至细度-0.074mm粒级占75%后，分别进行铜浮选、硫浮选、脱泥浮选、钨粗选，获得铜精矿、硫精矿、脱泥精矿以及钨粗精矿。

由于原矿磁黄铁矿含量高，部分磁黄铁矿的可浮性较弱，在硫浮选过程中未能浮出，导致钨粗精矿中磁黄铁矿含量较高，钨粗精矿品位较低（含WO31.41%）。为了提高加温给矿品位，将钨粗精矿进行磁选，分离出非磁性产品，对非磁性产品进行加温精选及酸浸处理，最终得到白钨精矿[10]。铜浮选添加调整剂石灰，捕收剂DY-1、丁基黄药；硫浮选添加调整剂硫酸，捕收剂戊基黄药；脱泥浮选添加调整剂碳酸钠，捕收剂戊基黄药，起泡剂2#油；钨粗选添加调整剂碳酸钠、水玻璃，TM捕收剂。

经连续选矿试验获得：铜精矿含Cu21.74%，回收率71.55%；硫精矿含S45.16%，回收率80.10%；钨粗精矿含WO31.41%，对铜硫尾矿回收率72.74%，钨粗精矿经磁选后品位提高至1.49%，非磁性产品经加温精选、酸浸获得钨精矿WO3品位42.63%，对铜硫尾矿回收率59.76%。WO3在铜精矿、硫精矿、脱泥精矿、钨粗选尾矿、磁性产品、钨精选尾矿中的损失率分别0.21%、3.69%、4.70%、28.17%、0.27%、8.11%。由于连续选矿试验规模较小，没有配置相应型号的磁选设备，一部分磁黄铁矿进入钨粗精矿，影响了钨粗精矿品位，而大部分磁黄铁矿随钨粗选尾矿丢弃，磁黄铁矿未能有效回收。

图4 连续选矿试验原则流程Fig.4 Principle process flow-sheet of continuous pilot tests

2.3 工业试验研究及结果

原矿磁黄铁矿含量高，部分磁黄铁矿的可浮性较弱，在硫浮选过程中未能浮出，由于没有配置磁选设备，铜硫浮选尾矿中磁黄铁矿含量较高，将直接影响钨精选效果。仅有一部分磁黄铁矿进入钨粗精矿，而大部分随钨粗选尾矿丢弃，可见磁黄铁矿未能被有效回收。因此，在主流程的铜硫浮选后增加磁选，得到磁硫精矿，既能提高钨粗精矿品位[11-12]，又可有效回收磁黄铁矿。

采用新型钨TM捕收剂以及有效的钨浮选工艺流程（见图5）进行规模70 t/d的工业试验研究。工业试验中，原矿经磨矿至细度-0.074mm粒级占70%～75%后，分别进行铜浮选、硫浮选、磁选，获得铜精矿、硫精矿、磁硫精矿，磁选尾矿进行脱泥浮选后进入钨浮选，获得钨粗精矿。钨粗精矿经加温精选、酸浸后得到白钨精矿。铜浮选采用石灰为调整剂，江铜一号、Z-200为捕收剂；硫浮选采用硫酸为调整剂，黄药310为捕收剂；脱硫浮选采用强碱为调整剂，黄药310为捕收剂，2#油为起泡剂；钨粗选采用氢氧化钠、酸性水玻璃为调整剂，TM为捕收剂。

图5 工业试验原则流程Fig.5 Principle process flow-sheet of industrial tests

对平均含Cu 0.687%、S 21.48%、WO30.125%的原矿，白钨矿占总钨87.56%。经工业试验获得：铜精矿Cu品位24.00%，铜回收率87.65%；硫精矿S品位43.63%，硫回收率71.30%，磁硫精矿S品位31.36%、回收率17.16%，总硫回收率88.46%；钨粗精矿WO3品位9.05%。钨粗精矿经精选和酸浸获得钨精矿WO3品位66.51%，对铜硫尾矿（磁选尾矿）回收率53.85%。WO3在铜精矿、硫精矿、磁硫精矿、脱泥精矿、钨粗选尾矿、钨精选尾矿中的损失率分别0.44%、9.02%、2.50%、27.34%、11.77%、1.22%。

由工业试验结果可见，采用强化铜硫尾矿脱磁、脱泥的工艺流程，钨粗精矿品位比小型试验以及连续选矿试验大幅提高，同时有利于钨精选作业的钨精矿品位的进一步提高。

3 结论

（1）对复杂铜硫伴生钨矿，采用新型TM钨捕收剂以及铜硫尾矿强化脱磁、脱泥的工艺流程，最终工业试验获得：铜精矿含Cu24.00%，铜回收率87.65%；硫精矿含S 43.63%，硫回收率71.30%，磁硫精矿含S 31.36%、回收率17.16%，总硫回收率88.46%；钨精矿WO3品位66.51%，对铜硫尾矿（磁选尾矿）回收率53.85%。

（2）新型钨捕收剂TM易与白钨矿表面的Ca2+作用，发生特性吸附，具有较强的选择性捕收效果，为低品位白钨矿浮选提供了较好的条件。

（3）强化铜硫尾矿脱磁、脱泥的工业试验流程，脱除干扰物为白钨矿回收创造了条件，更有利于钨精矿指标的提高。

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