腐殖酸光敏化机理及其影响因素研究进展

黄亚君++欧晓霞++胡友彪

摘要：介绍了腐殖酸光敏化的机理，从光照差异、腐殖酸浓度、水体中共存离子、腐殖酸的来源、腐殖酸自身光漂白作用、pH、温度等方面分析了腐殖酸光敏化降解污染物的影响因素。

关键词：腐殖酸；光敏化；活性物质；有机污染物；影响因素

中图分类号：X172 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）01-0001-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.01.001

Research Progress on Photosensitizing Mechanism and Influencing Factors of Humic Acid

HUANG Ya-jun1，OU Xiao-xia2，HU You-biao1

（1.School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， Anhui， China；

2.College of Environmental and Resource， Dalian Nationalities University， Dalian 116600， Liaoning， China）

Abstract： The mechanism of photosensitization of humic acid was reviewed. The influencing factors of humic acid photo-degradation were analyzed from the aspects of light difference， humic acid concentration， coexisting ions in water， humic acid source， humic acid bleaching effect， pH value and temperature.

Key words： humic acid； photosensitization； active species（rs）； organic pollutants； factors

在自然水体中，很多化学物质在光的照射下能够产生活性物质（ROS），如硝酸根离子、亚硝酸根离子，溶解性有机质（DOM）等[1，2]。特别是DOM广泛存在于各种水体中，在太阳光或者模拟太阳光的照射下，DOM能夠产生活性物质（ROS）[3-5]，包括活性氧物质（1O2、·OH、O2-·等）和非活性氧物质（如三重激发态的溶解性有机质（3DOM*））[6，7]。这些活性物质能够与环境中的有机污染物发生反应，从而影响环境中有机污染物的迁移、转化和归宿等规律[8-10]。

腐殖酸作为溶解性有机质（DOM）的主要成分，其光敏化对水中有机污染物的降解具有非常重要的作用[8，11]。并且常被用来作为光敏剂的模型来研究水体环境中污染物光降解的机理。但由于环境条件的复杂性及其自身结构的特性，腐殖酸光敏化降解有机污染物受光照、温度、共存离子、腐殖酸的来源及浓度等因素的影响，从而导致腐殖酸光敏化产生的ROS在不同的条件下对有机污染物的降解效果具有很大的差异。

1 腐殖酸光敏化的机理

腐殖酸是自然水体中具有光敏化作用的重要物质，腐殖酸吸光后由基态转变成激发单重态（1HA*），而后经过内部转换，振动弛豫或者系间窜越等作用由激发单重态变成激发三重态（3HA*）。3HA*可以通过能量转换或者电子转移作用，直接与水中溶解性有机污染物发生作用，或者与H2O作用，生成羟基自由基（·OH）。在有氧气存在的情况下，3HA*可以将氧气分子（O2）转换成单线态氧（1O2）[12]。腐殖酸光化学产生活性氧物质途径见图1。

1.1 腐殖酸光敏化产生（1O2）对污染物的降解

虽然1O2在水环境中浓度非常低，生命周期非常短，但其对水体中的一些溶解性有机污染物的降解影响非常明显[13]。药品Terbutaline在自然条件下很难被生物降解或者发生直接光降解。而在有腐殖酸存在的情况下，通过波长λ>295 nm的弧氙灯照射，由1O2引起的Terbutaline降解率到达44%，主要机理是由于1O2氧化Terbutaline中酚醛结构引起[14]。Ge等[15]在模拟太阳光（λ>290 nm，酰胺醇类污染物不会吸收光而发生直接光降解）照射下，运用电子顺核磁共振研究腐殖酸对酰胺醇类光敏化降解，结果表明，腐殖酸能够促进酰胺醇类污染物降解主要是由于光敏化产生1O2对污染物起氧化作用引起。在紫外光的照射下（λ>200 nm），1O2对磺胺吡啶（SPY）的降解到达42%[16]。

1.2 光敏化产生（3HA*）或（3DOM*）对污染物降解

处于激发三重态的腐殖酸虽然容易受到其他分子的碰撞而失活，或者与O2、H2O等作用生成相应的ROS，但其自身对污染物的降解不容忽视。Carlos等[17]运用2-丙醇（·OH清除剂）、呋喃甲醇（1O2捕抓剂）以及山梨酸（（3HA*）猝灭剂）3种物质作为探测分子，在波长范围为280～550 nm的短弧氙灯模拟太阳光照射下，研究了腐殖酸对新兴污染物（氯贝酸、阿莫西林、啶虫脒、对乙酰氨基酚、卡马西平以及咖啡因）光敏化降解的影响。研究发现，与没有添加腐殖酸的情况相比，添加腐殖酸后山梨酸的降解速率比其他两种捕抓剂降解速率更快，说明光敏化降解新兴污染物主要是由于3HA*起作用。同样，Xu等[18]运用分子探针研究腐殖酸光敏化产生的活性物质对阿莫西林的降解。结果表明，1O2、·OH和3HA*对阿莫西林降解的贡献率分别为0.04%、22%和59%。这表明阿莫西林降解的机理主要是由于处于激发三重态的腐殖酸的存在。甲氧苄啶在波长λ>300 nm的情况下，直接光降解速率非常小（k=3.81×10-3/s），Luo等[9]运用分子探针对苯二甲酸和呋喃甲醇（分别对应·OH和1O2），在模拟太阳光的照射下，研究萨旺泥河腐殖酸对甲氧苄啶光敏化降解的机理，结果表明，·OH对甲氧苄啶的降解率只占6%，而1O2对甲氧苄啶的降解率也只占19%，认为剩下的75%主要是由于3HA*对污染物的降解导致。

1.3 光敏化产生（·OH）对污染物的降解

Zeng等[19]研究萨旺尼河腐殖酸（SRHA）、富里酸（SRFA）和北欧胡腐殖酸（NOHA）、富里酸（NOFA）在模拟太阳光的照射下对安酰心安（ATL，在光照条件下不会发生降解和水解）光降解的影响，发现加入这4种溶解性有机质后，ATL的降解速率明显提高。分子探针实验证明，ATL的降解主要是由于 ·OH引起。竞争硝基苯动力学实验表明，·OH的浓度范围为（1.1～10.1）×10-16 mol/L。

2 腐殖酸光敏化降解污染物的影响因素

由于自然环境条件复杂，腐殖酸光敏化降解污染容易受光照、温度、水体pH、水体共存离子、腐殖酸来源、浓度以及自身作用等因素的影响。在不同的条件下，光敏化降解有机物的机理亦有所区别。

2.1 光照差异对腐殖酸光敏化降解污染物的影响

有研究表明，腐殖酸光敏化降解污染物依赖于光源的使用，由于光源的差异导致腐殖酸光敏化降解污染物具有双重作用。酰胺醇类药物在波长λ>290 nm的范围内不会吸收光，有研究者运用两种波长范围分别为λ>290 nm和λ>200 nm的灯光，研究了腐殖酸对酰胺醇类污染物光敏化降解的影响。结果表明，在λ>290 nm的光照射下，腐殖酸光敏化产生1O2对污染物的降解起促进作用；而在λ>200 nm的灯光照射下，腐殖酸对酰胺醇类污染物的降解起抑制作用，主要是因为污染物与腐殖酸竞争吸收光子所致[15]。吴锋等[20]研究不同光源对胺菊酯光降解的影响发现，在高压汞灯照射下，胺菊酯的半衰期最短，为93.6 min；其次是紫外光，半衰期为95.2；最后是太阳光照射，胺菊酯半衰期达长200 min。产生这种现象的原因，主要与不同光源发射的光谱分布和胺菊酯农药的吸收光谱有关。

2.2 腐殖酸浓度对其光敏化降解污染物的影响

吴峰等[20]研究腐殖酸与胺菊酯浓度比分别为1∶4、4∶4、20∶4时，胺菊酯半衰期的变化，发现随着腐殖酸浓度的增加，半衰期缩短明显，表明腐殖酸浓度增加时，光敏化作用迅速增强。Gmurek等[21]研究发现，腐殖酸浓度在5～250 mg/L的范围内，在可见光的照射下，butylparaben（护肤品成分）的降解率随着腐殖酸浓度的增加呈现先增后减的趋势，在高浓度腐殖酸条件下，腐殖酸自身对光起屏蔽作用，从而影响活性物质的形成，降低了污染物的降解率。

2.3 水体中共存离子对腐殖酸光敏化降解污染物的影响

除了有机質外，水体中常常存在其他无机离子，如NO3-、CO32-、Fe（Ⅲ）等，特别在河口地区还存在Cl-，在海水中还有Br-等，这些离子的存在，对腐殖酸光敏化降解有机污染具有重要的影响[22]。

2.3.1 NO3-、CO32-、HCO3-的存在对腐殖酸光敏化降解污染物的影响 Zeng等[19]的研究发现，NO3- （1 mmol/L）存在的情况下，4种DOM（5 mg/L，分别为SRHA、SRFA、NOHA、NOFA）对安酰心安（ATL）的光敏化准一级降解率分别为0.001 7±0.000 1、0.001 6±0.000 1、0.001 6±0.000 1和0.001 3±0.000 1/min，而在没有DOM存在的情况下，ATL的光敏化准一级降解率为0.002 9±0.000 1/min，表明NO3-的存在，腐殖酸对ATL光敏化降解具有抑制作用。造成这一现象主要是由于DOM本身的光屏蔽效应和对自由基的猝灭效应所致。CO32-（1 mmol/L）的存在对DOM光敏化降解ATL没有影响[19]。Kong等[23]研究盐类物质的存在对1，2-苯并菲光降解的影响，发现HCO3-对1，2-苯并菲光降解没有影响。HCO3-对磺胺吡啶光降解没有影响[16]。

2.3.2 Cl-、Br-的存在对腐殖酸光敏化降解的影响 Calza等[24]在模拟太阳光的照射下研究腐殖酸在纯水、人工海水（含Cl-、Br-）和自然海水中对双酚A的光敏化降解。结果发现，双酚A在海水（包括自然和人工海水）中降解速率比纯水中快。其原因主要是在纯水中3HA*容易与水体中的溶解氧反应，生成1O2，而1O2几乎不与双酚A反应，并且1O2还容易被溶剂分子碰撞失活；而在海水中Cl-、Br-能够与3HA*反应生成Cl2-·和Br2-·，与1O2相比，Cl2-·和Br2-·与双酚A反应能力更强，因此，双酚A在海水中降解速率更快。

2.3.3 Fe（Ⅲ）的存在对腐殖酸光敏化降解污染物的影响 Fe（Ⅲ）离子广泛存在于水体环境中，对污染物光降解具有明显的促进作用。OU等[25]研究发现，与没有Fe（Ⅲ）存在的情况相比，加入Fe（Ⅲ）后，在光照条件下，腐殖酸对阿特拉津的降解率提高了25%。加入Fe（Ⅲ）后，主要发生了以下反应，从而导致阿特拉津光降解率的提高。

HA+hv→HA* （1）

HA*+O2→Products+O2·-/HO2· （2）

O2·-/HO2·→H2O2 （3）

Fe（Ⅲ）-HA+hv→HA·++Fe（Ⅱ） （4）

Fe（Ⅱ）+O2→Fe（Ⅲ）+O2·-/HO2· （5）

Fe（Ⅱ）+H2O2→Fe（Ⅲ）+·OH+OH- （6）

Atrazine+·OH→Products （7）

Zeng等[19]研究在Fe（Ⅲ）的存在下DOM（SRHA、SRFA、NOHA、NOFA）对ATL光降解的影响。结果表明，Fe（Ⅲ）对DOM光降解的影响与Fe（Ⅲ）-DOM络合物的化学当量有关系，当Fe（Ⅲ）和DOM浓度比小于Fe（Ⅲ）-DOM络合物的化学当量时，随着Fe（Ⅲ）浓度的增加，ATL的降解率明显提高；反之，则对ATL的降解率影响不大。

然而，Sharpless等[13]研究发现，在pH=8的条件下，Fe（Ⅲ）的存在抑制磺胺砒啶的光降解，主要是由于在高pH条件下，溶解态的Fe（Ⅲ）量少，且非溶解态的铁可能与污染物竞争光量子所致。结果表明 Fe（Ⅲ）对腐殖酸光敏化降解污染物的影响具有二重性，主要受环境条件的影响。

2.4 腐殖酸的来源对其光敏化降解污染物的影响

有研究表明，不同来源的腐殖酸对污染物的降解速率有影响。Zhan等[26]研究不同来源的腐殖酸（FLHA、NOHA）和富里酸（SRFA、NOFA）对双酚A的降解。在模拟太阳光的照射下，4种不同来源的DOM对双酚A的准一级降解率分别为0.005 65、0.004 61、0.001 79和0.001 84 min-1。结果表明，腐殖酸光敏化降解污染物与腐殖酸的来源有关系。Housar等[22]运用汞灯模拟太阳光研究两个不同河口（Vaccares和Canal）DOM（主要为腐殖质）的光化学活性，结果表明，Vaccares河口DOM生成·OH的量比Canal河口高1.8倍；Vaccares河口DOM比Canal河口消耗探测分子的量大（分别为44.5%和21.1%）；Vaccares河口DOM与TMP（3DOM*的探测分子）的反应速率常数比Canal河口大（分别为KTMP=（4.8±4.4）×109 M-1S-1、KTMP=（3.0±1.1）×109 M-1S-1）。Xu等[18]研究了5种不同的溶解性有机质对阿莫西林的光降解（表1）。

Housar等[22]和Xu等[18]的研究表明，不同来源的腐殖酸光敏化产生的活性物质的量具有区别，从而导致光敏化降解污染物的机理也具有一定的差异。

2.5 腐殖酸自身光漂白作用对腐殖酸光敏化降解污染物的影响

溶解性有机质在光照条件下除了能够产生活性物质外，其自身也会对活性物质起清除作用。在光照条件下，光漂白引发的DOM对污染物降解的光学失活性主要是由于部分光感应DOM和光化学产生的活性物质之间的相互作用引起，这与溶解性有机质和污染物的性质有关系。对于降解速率常数低的污染物，DOM光感应结构由于缺乏污染物的保护而遭到光敏化产生的活性物质攻击；而光降解速率常数高的污染物，在光敏化降解过程中，能够通过猝灭活性物质来阻止溶解性有机质中起光敏化作用官能团被活性物质转化[3]。其可能的机理见图3。

2.6 pH对腐殖酸光敏化降解污染物的影响

有研究表明，pH对腐殖酸光敏化降解污染物具有显著的影响，在不同的pH环境条件下，腐殖酸光敏化引起污染物降解的速率具有明显的差异。Xu等[16]在紫外光的照射下（λ>200 nm）研究pH（pH=2～9）对腐殖酸光敏化降解磺胺砒啶（SPY）的影响。结果表明，与在碱性环境中相比，SPY在酸性环境中的降解率明显偏低，在pH=5時，SPY的降解速率常数达到最低值，k=0.012 min-1；而在碱性环境中，SPY的降解速率常数随着pH的增大而增大，在pH=9时，SPY的降解速率常数达到最大值，k=0.050 min-1。同样的现象出现在Chen等[27]的研究中，在模拟太阳光照射下，pH（pH=6～10）的降低会抑制雌三醇的光降解，表明pH对环境中污染物的光降解具有重要的影响。

2.7 温度对腐殖酸光敏化降解污染物的影响

Mckay等[28]运用苯作为·OH的探测分子，研究了温度对腐殖酸光敏化产生·OH的影响。结果发现，苯酚的浓度随着温度的升高而增加，表明温度的升高有助于腐殖酸光敏化产生·OH。

3 结论与展望

腐殖酸广泛存在于环境中，其光敏化产生RS对污染物的降解特别是对持久性有机污染物的降解以及对缓解环境污染具有重要的意义。虽然目前在腐殖酸光敏化产生RS对污染物降解的研究上取得了一定的成果，但主要集中在腐殖酸光敏化产生的RS对污染物降解速率上，而对于RS与污染物的作用机理的研究报道却很鲜见。由此可见，腐殖酸光敏化产生RS与污染物之间的作用机理是该领域未来研究的热点之一。

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