用外腔半导体激光获取强荧光物质的拉曼特征峰位

娄秀涛，徐连杰

(哈尔滨工业大学 物理系，黑龙江 哈尔滨 150001)

用外腔半导体激光获取强荧光物质的拉曼特征峰位

娄秀涛，徐连杰

(哈尔滨工业大学 物理系，黑龙江 哈尔滨 150001)

利用外腔半导体激光器为激发光源，采用移频激发法测量了强荧光物质三环唑的拉曼特征峰位. 实验结果显示：在783.2 nm和785.7 nm激发波长下采集的三环唑样品拉曼光谱信号严格重合，400～1 500 cm-1拉曼差分光谱在596，1 319，1 373 cm-1有明显的拉曼特征峰，与文献报道一致.

拉曼光谱；外腔半导体激光；荧光物质；移频激发

光学类实验不仅是在普通物理实验教学中占有一定的比重，而且也是近代物理实验课程的主要内容. 激光拉曼光谱是分子光谱学的重要分支，是一种重要的物质结构和物质成分分析手段，也是普通物理实验中吸收光谱实验内容的扩展，因而有很多高校将其纳入了近代物理实验教学内容[1-6]. 目前大多数高校所开设的拉曼光谱实验采用的样品都是四氯化碳，它具有丰富的振动模式，因而具有典型的拉曼特征峰. 为了拓展实验内容，可以增加实验系统和实验参量的优化环节[7-8]，或者引入新的测量样品[9-10]. 在实际的生产生活应用中，很多物质的拉曼特征峰并不十分明显，甚至是被淹没在强烈的荧光背景中. 开展对强荧光物质拉曼特征峰的测量可以进一步丰富学生对于激光拉曼光谱的认识. 本文以水稻种植中广泛使用的农药三环唑为测量样品，采用自制的可调谐外腔半导体激光器(External cavity diode laser, ECDL)为激发光源，应用移频激发法获取三环唑的拉曼特征峰位. 将可调谐外腔半导体激光器引入物理实验教学已见诸报道[11]，可进一步丰富和拓展近代物理实验中激光特性和参量测量实验的有关内容.

1 实验原理

1.1 移频激发拉曼光谱

在拉曼光谱检测中，测量的拉曼信号往往是叠加在大的荧光背景之上，后者常常比前者大几个数量级，给拉曼光谱分析带来很大困难. 对于分子的某一振动模式其拉曼位移是一定的，因此拉曼散射光的频率会随着入射激光的频率变化而等量变化. 但是荧光的发射频率却对入射激光频率的变化不敏感，因此可利用拉曼散射光和荧光的这一特性差异，通过改变激发光的波长来抑制荧光背景. 图1展示了移频激发法的主要过程和原理. 从图中可以看出，将2个不同波长激光激发产生的拉曼光谱相减，可以有效扣除荧光，从而获得较为“纯粹”的拉曼差分光谱.

图1 移频激发拉曼光谱原理示意图

1.2 外腔半导体激光器

一般来说，ECDL是通过外部的光栅将部分激光能量反馈给LD芯片使特定频率的模式在竞争中胜出，从而达到选频的目的. 光外腔的构造通常采用Littrow结构[12]或者Littman-Metcalf结构[13]. 前者具有结构简单的优势，后者则可获得更窄的线宽(kHz量级). 对于拉曼光谱来说，Littrow式反馈所获得的线宽已能充分满足实验要求，而且它的结构简单、成本低，因此采用了Littrow光学反馈方案自制了ECDL. 图2是Littrow式ECDL实现选频和波长调谐的原理图. 在Littrow腔中，激光对光栅的入射角等于衍射角，且通常是1级衍射角. 此时，1级衍射光反馈回LD的增益腔，0级衍射光输出. 在这种情况下，光栅方程以比较简单的形式呈现：

λ=2dsinθ,

(1)

式中，λ为ECDL输出波长，d为光栅刻线间距，θ为1级衍射角. 通过改变光栅反馈角可以实现波长调谐，波长的改变量与反馈角的改变量的关系式为

Δλ=Δθ2dcosθ.

(2)

ECDL的波长调谐范围取决于LD的增益曲线覆盖范围，通常在10 nm左右，可以产生大于100 cm-1的拉曼频移. 一般物质的拉曼光谱线宽为几十cm-1，因此只需调谐几个nm即可将拉曼峰完全错开，满足移频拉曼激发方法所需的技术条件.

图2 Littrow式外腔反馈原理图

2 实验装置

采用ECDL的拉曼光谱测量实验装置如图3所示. 所测量的样品为水稻种植中广泛使用的杀菌剂三环唑，该样品具有较强的荧光信号. ECDL所用的LD光源中心波长在785 nm附近. 该波长在拉曼光谱测量领域被广泛使用，因为其既可以降低激发的荧光信号水平，又使得拉曼信号光频率在硅器件的响应范围内，达到综合提高信噪比的目的. ECDL的驱动为200 mA输出的恒流源，输出波动小于0.1 mA. 光栅为全息型光栅，刻划密度为1 800线/mm. 光栅输出的0级衍射光经过反射镜，通过耦合透镜耦合进拉曼探头的激发光纤. 通过手动调节光栅反馈角来实现ECDL的波长调节. 自制ECDL的波长调谐范围为781.5～793.4 nm. 图4展示了ECDL在不同输出波长的发射光谱.

图3 基于ECDL的拉曼光谱测量装置

图4 ECDL在不同输出波长处的发射光谱

ECDL中的反射镜与全息光栅是同步进动的，这样可以保证ECDL输出光的方向不会随着光栅反馈角的变化而改变，从而保证耦合效率. 实验所采用的拉曼探头为商业探头(Ocean optics, RPB-785, 785 nm处的光密度值大于6)，内部集成了用于滤除激光光源自发辐射光的窄带滤光片和滤除瑞利散射光的高通滤光片. 拉曼探头的激光输出端的透镜焦距为7.5 mm，它同时兼顾了收集被测样品拉曼散射光的功能，收集的拉曼散射光通过另一路光纤输入微型光纤光谱仪(Ocean Optics，QE65-Pro,分辨率为1 nm). 光谱仪数据通过USB接口输入到计算机中进行信号分析与记录.

3 实验结果与分析

图5为三环唑样品在783.2 nm和785.7 nm激发波长下采集的拉曼光谱信号. 从图中可以看到，三环唑样品具有很强的荧光信号，拉曼信号被完全淹没在强的荧光背景中无法分辨. 但是在2个不同激发波长下的荧光背景信号是几乎严格重合的.

图5 三环唑样品在783.2 nm和785.7 nm 激发波长下的拉曼光谱

将图5中的2条光谱曲线做减法，就可获得样品的拉曼差分光谱. 图6为三环唑在400～1 500 cm-1范围的拉曼差分光谱. 从图中可以看出：在596，1 319，1 373 cm-1处有3个明显的拉曼特征峰. 这3个特征峰与文献报道的三环唑特征峰位高度一致[14]. 由此实现了样品拉曼特征峰位的获取和物质成分判定.

图6 三环唑样品的拉曼差分光谱

4 结束语

利用波长可调谐的外腔半导体激光器实现了强荧光物质三环唑的拉曼光谱特征峰测量. 所采用的移频激发法在强荧光物质的拉曼光谱特征峰位指认方面表现出简单、有效的优势. 实验是对当前国内高校近代物理实验中拉曼光谱部分的拓展，可进一步培养学生的实际应用思维和能力. 同时，实验所采用的可调谐半导体激光光源可丰富近代物理实验中激光特性和参量测量的实验内容，帮助大学生进一步学习和掌握半导体光源的原理和特性.

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[责任编辑：任德香]

Measuring characteristic Raman peaks of highly fluorescent materials using an external cavity diode laser

LOU Xiu-tao, XU Lian-jie

(Department of Physics, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Using an external cavity diode laser as excitation light source, the frequency shift excitation method was used to measure the characteristic Raman peaks of the strong fluorescence material tricyclazole. Experimental results showed that the Raman signals were strictly coincident when the excitation wavelength was 783.2 nm and 785.7 nm, and obvious characteristic Raman peaks existed at 596, 1 319, 1 373 cm-1in the 400～1 500 cm-1Raman difference spectra, which was consistent with literature reports.

Raman spectrum; external cavity diode laser; fluorescent material; frequency shift excitation

2016-05-29；修改日期：2016-07-01

黑龙江省高等学校教改工程项目(No.JG2014010690)

娄秀涛(1982-)，男，山东东阿人，哈尔滨工业大学物理系副教授，博士，主要从事大学物理和大学物理实验的教学工作，研究方向为激光光谱学.

O433

A

1005-4642(2017)02-0010-03

“第9届全国高等学校物理实验教学研讨会”论文