采用氯化氢气体代替无机酸溶液生产联二脲的工艺探讨

2017-03-09刘利德杜旭阳刘林俊刘进荣冀轶

氯碱工业 2017年11期

刘利德*，杜旭阳，刘林俊，刘进荣,冀轶

(1.文登市西郊热电有限公司，山东威海 264400；2.威海正大环保设备股份有限公司，山东威海 264400；3.青海盐湖集团工业股份有限公司，青海西宁 816000)

ADC发泡剂,学名偶氮二甲酰胺,为淡黄色粉末,可永久贮存,不易变质,能溶于碱、醇、汽油、苯、吡啶，难溶于水。商品ADC发泡剂外观为淡黄色结晶粉末，可以用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺及各种橡胶的发泡剂。具有发气量大、发泡均匀、不污染制品、产生的气体无毒、不腐蚀模具，容易控制温度、不影响固化或成型速度等特点，是应用最广泛的高效发泡剂之一。

1 主要生产工艺

ADC发泡剂的生产工艺可分为尿素法、丙酮连氮法或双氧水制取水合肼，酸法或弱碱法缩合制取联二脲，氯气、氯酸钠或双氧水氧化联二脲制取偶氮二甲酰胺。

目前国内外80%的厂家采用的是尿素法水合肼合成工艺，其余采用丙酮连氮法合成工艺。两者相比较各有优缺点：尿素法合成工艺简单，产品水合肼纯度高，无丙酮类有机残留，但收率偏低，原料消耗高，副产物多，蒸发浓缩过程中蒸汽消耗量较大；丙酮连氮法原料消耗少，收率较高，但反应过程比较危险，要求高，产品有有机残留，水解和蒸发过程中蒸汽消耗也比较大。

国内 80%的厂家采用酸法缩合制取联二脲。国外厂家基本采用弱碱法缩合制取联二脲。采用酸法缩合制取联二脲工艺时，由于其中含有大量的无机盐类杂质，与采用弱碱法缩合工艺制备的联二脲相比纯度较低，质量有一定的差距；产生的废水中氨氮和盐分含量较高，处理难度大、费用高。但如不对水合肼进行蒸发精馏，就可大幅度减少蒸汽消耗和其设备投入，具有工艺成熟简单、缩合时间短、设备利用率高，以及避免了如何回收利用大量低浓度氨水的问题等优点。当然它存在着其氧化产物为 15%左右的稀盐酸，须进行额外处理的缺点。氯酸钠和双氧水法成本高，采用的厂家较少。

联二脲氧化制取ADC发泡剂时，氯气因具有原料来源广泛、成本低、易控制等优势而被大规模使用，当然它存在着其氧化产物为15%左右的稀盐酸，须进行额外处理的缺点。氯酸钠和双氧水法由于成本高，操作难度大，反应过程还存在爆炸的危险等问题，采用的厂家较少。

目前国内普遍采用的是尿素法制取水合肼+酸法缩合制取联二脲+氯气氧化联二脲制取偶氮二甲酰胺的工艺路线[1]。该ADC发泡剂的生产工艺要经过如下5步化学反应：

N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3，

H2NCONHHNCONH2+(NH4)2SO4，

H2NCONNCONH2+2HCl。

上述5步化学反应中，各个厂家生产工艺的主要差别体现在第4步反应中[联二脲 (H2NCONHHNCONH2)的合成过程中]，即采用什么样的无机液体酸和如何处理过程中产生的废水。

2 联二脲生产过程中废水处理现状

在生产发泡剂过程中，主要的污染物产生在水合肼生产和联二脲生产2个工序中，特别是联二脲生产工序中的副产成分复杂，难以分离和有效利用。

以国内目前通用的尿素法水合肼工艺为例(使用硫酸为例)，生产1 t ADC发泡剂副产约2.5 t氯化钠、1.1 t硫酸铵、0.3 t硫酸钠、4 t 15%稀盐酸等，且盐碱渣中含有大量的氨氮，包括反应母液、洗涤水等，总污水排放量约80 t。随着国家对环保的要求越来越高，各个企业也根据自身情况采取了一些措施，目前主要采用的环保方法为前处理法。对水合肼进行冷冻结晶，除去大部分碳酸钠，再进行蒸发浓缩，把氯化钠、碳酸钠彻底除去，得到纯水合肼溶液后采用弱碱法缩合工艺生产联二脲，副产氨气进行综合利用。如上所述，由于存在着蒸汽消耗高、设备投资大、工艺操作复杂等问题，采用厂家很少。国内大部分厂家进行了冷冻结晶除碳酸钠，其余的盐分保留在水合肼溶液中，水合肼通过酸法缩合合成联二脲，产生存在硫酸铵、氯化铵、氯化钠和硫酸钠等盐分的高浓度氨氮废水，将此废水处理达标排放难度较大 ,所以进行了改进。在水合肼酸法缩合中采用盐酸替代硫酸，减少液相中组分的数量，降低处理难度，既消除了液相中硫酸铵和硫酸钠的存在(液相中仅仅存在氯化铵和氯化钠)，又利用了盐酸对设备的腐蚀远小于硫酸对设备的腐蚀的优点[2]；然后对缩合母液废水再进行蒸发浓缩结晶、分离，并回收副产的氯化铵和氯化钠。在该方法中，加入的盐酸中带入的水降低了水合肼的起始反应浓度，使联二脲收率有所下降，也增加了废水的量；过程的蒸发浓缩设备材质要求高，故设备投资大，同时过程也消耗大量蒸汽，但该方法仍是目前被广泛采用的方法之一。

3 利用氯化氢气体代替液体无机酸进行联二脲的生产

利用氯化氢来代替盐酸在理论上是完全可行的，但存在如下问题。

(2)氯化氢合成反应时反应物气体中游离氯的含量控制到既要稳定又要足够的低。

(3)联二脲的缩合反应为间歇式，若联二脲生产量较小时使用的氯化氢气体量变化较大，频繁的变化会对氯化氢的合成反应产生严重的影响。

由于这些因素的存在，在数年前是不具备利用氯化氢气体来代替液态无机酸进行联二脲的缩合反应的条件。

近年来随着我国氯碱工业的快速发展，特别是在氯化氢合成工序中采用新型的合成炉以及自动化在线控制氯气和氢气的比例,合成气中游离氯的含量能够控制在10-6数量级的范围。这为采用氯化氢气体创造了条件，同时PVC树脂生产工艺中氯化氢气体与乙炔气混合前，氯化氢气体中游离氯活性炭吸附器的自动化在线控制技术也十分成熟和先进，目前可以稳定地控制在1 ×10-4以下，这为使用氯化氢气体提供了强有力的保障，而年万吨乃至十多万吨ADC发泡剂的生产规模具有了调节氯化氢气体的基础，可以将其用量的变化幅度控制在较小范围，做到对氯化氢气体的其他用户干扰影响很小。这些成绩的取得为采用氯化氢气体生产联二脲奠定了坚实的基础。

利用氯化氢气体代替液态无机酸的具体工艺路线为：在通往联二脲缩合工序的氯化氢气体支线管线进口处，将从合成炉出来的氯化氢气体首先经游离氯在线分析仪分析，当游离氯稳定控制在1×10-4以下时，开启通往联二脲缩合工序的氯化氢气体的阀门向设置在该管线途中的冷却器通入氯化氢气体，将气体温度降低至100～105 ℃后再进入游离氯活性炭吸附器，并由设置在其出口管线上的在线分析仪进行实时监控，经过吸附器的气体中游离氯一般在(1～5)×10-5范围内，接近1×10-4时进行切换。从游离氯吸附器出来的气体在通过每台缩合釜的单线管路时与该台缩合尾气管的在线监测pH值来调节调节阀的开度，在通往缩合釜时可以采用釜底进气的方式进入。该项技术已经于2017年获得了国家实用新型专利[3-4]。

4 利用氯化氢气体与液体无机酸进行联二脲生产的优劣势对比

采用氯化氢气体缩合生产联二脲是基于使用盐酸代替硫酸优点的基础上，克服盐酸中氯化氢含量低带来的弊端而获得的新工艺。与硫酸相比具有如下优点：产生的污水相对容易处理，在同等温度下对设备腐蚀性小，介质对人体皮肤伤害程度小。与盐酸相比具有如下优点。

(1)采用氯化氢气体比采用30%的盐酸生产1 t联二脲向缩合系统中少带入4.0～5.0 m3的水，也就是说可减少同等量的污水处理量，即节约同等量的污水蒸发浓缩所消耗的蒸汽，可降低处理费用和提高污水处理装置的能力。

(2)由于加入缩合釜中的氯化氢气体是恒定在100～105 ℃，因此在整个反应过程中不需要外界提供热量，生产1 t联二脲能节省1.5～2.0 t蒸汽，节约成本约200元。不但如此，因为提供给缩合釜的热源温度是恒定在100～105 ℃的，所以不可能发生像蒸汽加热那样有时缩合温度过高，肼易挥发损失的情况。

(3)采用釜底进气的方式，不但可以避免从釜顶插入釜内加酸管容易损坏的问题，而且由于气体分布器的孔径很小，物料分布均匀，不容易产生局部过酸，肼的收率有一定的提高。

(4)采用氯化氢气体时，通过测定缩合尾气pH值在线调节氯化氢气体流量，从而实现缩合釜内pH值的自动控制。

(5)由盐酸代替浓硫酸进行缩合反应时，因盐酸质量分数为30%，所以1 t联二脲会增加4.0～5.0 m3的水，经实际检测，釜内水合肼质量浓度由55 g/L下降至40～45 g/L。初始反应物原料浓度的降低，一定程度上影响产品的收率，实际生产中采取盐酸代替浓硫酸时联二脲的收率下降1.0%～1.05%，而用氯化氢气体来代替浓硫酸时，与浓硫酸相比不但产品收率没有下降，反而有很小幅度的提高。仅此项生产1 t ADC可节约成本100～200元。