人造金红石母液综合利用技术的评价与选择

董红果

(1.锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125000； 2.宜宾学院，四川 宜宾 644004;3.宜宾樟海林业开发有限公司，四川 宜宾 644004)

1 人造金红石母液的处理方法

在盐酸浸取钛精矿制备人造金红石的过程中，矿中铁、钙、镁、铝、锰等金属的氧化物均会与盐酸进行化学反应生成可溶性的金属氯化物进入溶液，经过过滤分离出的废液称为人造金红石母液。人造金红石母液中除含有FeCl2、FeCl3、CaCl2、MgCl2、AlCl3、MnCl4等金属氯化物外，还含有少量极细粒钛精矿、水解产生的TiO2，以及过量的游离盐酸。

另外，不同钛精矿的组成差异较大，因此盐酸浸取后得到的人造金红石母液成分有所不同。表1为攀西钛精矿生产人造金红石得到的母液组成。

目前，人造金红石母液的工业化处理方法有2种：①采用Ruthner(鲁斯纳)炉进行喷雾热解回收氯化氢，②采用石灰中和制备氯化钙[1]。而针对人造金红石母液中具有高含量氯化亚铁的特点，有研究人员通过纯化提取其中的氯化亚铁，并进一步制备出铁基产品如锰锌铁氧体、氧化铁红等，实现了人造金红石母液的资源化利用。

表1 人造金红石母液的成分

1.1热解回收氯化氢

鲁斯纳炉热解回收氯化氢采用喷雾焙烧工艺原理，焙烧炉在高温条件下把人造金红石母液进行热分解，其中的金属氯化盐全部分解成为金属氧化物和氯化氢气体；氯化氢气体经水洗吸收成为再生盐酸，而含有钙、镁、铝等杂质的氧化铁则作为钢厂炼铁原料使用。人造金红石母液热解回收氯化氢的流程如图1所示。

图1 人造金红石母液热解回收氯化氢工艺流程示意图

用泵将贮罐中的人造金红石母液送到过滤器，将盐酸浸取钛精矿制备人造金红石过程产生的固体颗粒和不溶解的残留物从母液中分离出来。

人造金红石母液通过一个气动操作阀进入预浓缩器的底部，由该气动阀自动控制预浓缩器底部的液位。人造金红石母液以指定的量从预浓缩器流向循环泵，由于输送给焙烧的母液量是恒定的，因此输送给浓缩器的母液量也是恒定的。人造金红石母液通过预浓缩器循环，与来自焙烧炉的热焙烧气体直接热交换，蒸发掉部分液体。预浓缩过的人造金红石母液由焙烧炉给料泵以一定的流量送至过滤器过滤后再送到焙烧炉的喷嘴。这些喷嘴安装在2个喷枪上，而喷枪可自动插在焙烧炉的顶部。这些喷嘴由特殊材料制造(烧结料Al2O3)。在喷枪内部的喷嘴前面有一个过滤器，以防止喷嘴堵塞。

焙烧炉是一个钢壳，其内衬有耐火砖，直接用在圆周方向呈切线布置在钢壳上的两个烧嘴加热。燃烧气体在焙烧炉内部形成某种流动形式，从而烘干来自喷嘴的预浓缩母液滴，而在焙烧炉的热区域内，在焙烧温度300～800 ℃的条件下，金属氯化物发生分解反应,反应方程式如下：

Fe2O3固体颗粒以粉末形式落在焙烧炉下部锥形体中，并用一个旋转阀排放出去，由一气动输送系统(在轻微的负压状态下工作，以防止粉尘泄漏到大气中)将Fe2O3固体颗粒输送到氧化物料仓。旋转阀可以使焙烧炉内部的气体与外部气体隔开，在旋转阀的上部安装了一个氧化物块破碎机，用来破碎任何从焙烧炉壁落下的团块。

焙烧炉气体由燃烧废气、水蒸气和氯化氢气体组成，从焙烧炉的顶部离开焙烧炉并通过旋风分离器将所含的Fe2O3粉尘大部分分离出来。分离出的氧化物通过旋转阀排放，并返回焙烧炉，然后焙烧气体进入预浓缩器，在预浓缩器中高温气体直接与循环酸接触而被冷却，并清洗气体中仅残留了少量的氧化物后进入吸收塔。

为了提高氯化氢气体的吸收效率，尽可能使用高品质水。水从吸收塔顶部送入，在吸收塔内，喷嘴分配器将水分布在吸收塔中的填料上。在逆流过程中，气体中的氯化氢被吸收而形成再生盐酸。再生盐酸从底部离开吸收塔，并流向再生盐酸贮槽。含有燃烧废气和受微量HCl污染的水蒸气的气体则从吸收塔顶部离开。

1.2中和制备氯化钙

我国生产无水氯化钙主要采用盐酸和石灰石进行酸解反应，生成的酸性氯化钙溶液经过石灰乳沉淀镁、铁、铝等杂质后，经澄清、过滤净化后蒸发、干燥得无水氯化钙产品。

人造金红石母液中含有大量的游离盐酸，首先与石灰石进行反应，生成氯化钙并放出二氧化碳。然后通过熟石灰浆液与金属氯化物进行复分解反应，生成氯化钙溶液和金属氢氧化物沉淀。氯化钙溶液经过三效蒸发将质量分数提高到45%以上后进行干燥造粒，得到无水氯化钙产品。主要化学反应方程式如下：

生石灰到场后直接卸入料斗中，然后经过石灰输送给料机均匀输送到石灰斗提机中，再输送至石灰料仓储存。石灰消化给料机将石灰料仓中的生石灰加入石灰消化机中，通过石灰料仓称重进行计量，加入石灰消化机的水根据生石灰加入量进行调节，保证水和生石灰质量比为6∶1。经石灰消化机反应生成的石灰浆液进入石灰配浆池中储存，石灰浆液通过石灰浆液泵输送到中和反应池，石灰消化机排出的渣收集后外送处理。

储罐中的人造金红石母液通过计量间歇放入中和反应池中，在搅拌作用下人造金红石母液中的游离盐酸首先与石灰石进行酸解反应，反应一段时间后，加入石灰浆液进行深度复分解反应。反应完成后，通过中和浆液泵送至厢式压滤机中进行压滤，滤液为低浓度氯化钙溶液，再加入PAM和氯化钡溶液后进入钙液澄清池进行浮上沉下自然澄清，底部沉积物及上层絮状物排入中和反应池再次进行压滤，滤饼送水泥厂生产水泥。澄清后的钙液溢流至钙液缓冲罐中，经钙液过滤泵输送到钙液过滤器中过滤，过滤后的钙液进入pH值调节罐，根据钙液在线pH计测量的pH值调节盐酸加入量，达到调节钙液pH值的目的。调节好pH值后的钙液送到无水氯化钙干燥装置钙液预热池预热后送到三效逆流蒸发器进行蒸发。

经干燥尾气预热后质量分数约为18%的氯化钙溶液泵入Ⅲ效蒸发器，由Ⅱ效蒸发器蒸发产生的蒸汽加热后进行强制循环蒸发；蒸发后进入Ⅱ效蒸发器，由Ⅰ效蒸发器产生的二次蒸汽加热后进行强制循环蒸发；蒸发后进入Ⅰ效蒸发器，由锅炉系统提供的饱和蒸汽加热后进行强制循环蒸发。18%的钙液经过多效蒸发得到质量分数不低于45%的钙液后进入氯化钙流化床分液器中；干燥后的粉粒状无水氯化钙由流化床排料口排出，进入振动分级筛，筛分合格的氯化钙粉粒送入转筒冷却机冷却；冷却后的粉粒由斗提机提升入成品仓后再进入包装机包装入库。图2为人造金红石母液制备无水氯化钙的工艺流程示意图。

1.3提纯制备铁基产品

(1)人造金红石母液纯化提取氯化亚铁。

在人造金红石母液中加入改性聚丙烯酰胺，过滤分离不溶性杂质，得到预处理人造金红石母液；对预处理后的人造金红石母液进行蒸发浓缩得到氯化亚铁饱和溶液，再将其控制在10～15 ℃，结晶析出氯化亚铁晶体；重新溶解氯化亚铁晶体，然后加入改性聚丙烯酰胺来吸附溶液中的胶体并控制好pH值，再加入活性炭，最终得到较为纯净的绿色溶液。在经过活性炭处理后的氯化亚铁溶液中加入氢氧化钠溶液，精确控制pH值在4.76～5.0，使铝离子完全沉淀，过滤分离出沉淀物；之后将氯化亚铁溶液加热到75 ℃，加入定量的氟化钠，控制pH值在4～5之间，生成不溶性氟化钙和氟化镁，过滤沉淀物后对溶液进行蒸发浓缩，形成氯化亚铁饱和溶液后，再次在10～15 ℃结晶析出高纯氯化亚铁晶体。工艺流程见图3。

图2 人造金红石母液制备无水氯化钙的工艺流程示意图

(2)氯化亚铁制备锰锌铁氧体。

以纯化的氯化亚铁溶液用去离子水分别配制不同浓度的氯化亚铁溶液，检测其中的铁锰含量，然后按w(Fe2O3)∶w(MnO)∶w(ZnO)=(69%～71%)∶(16%～21%)∶(10%～14%)的比例加入氯化锰、氯化锌溶液，得到锰锌铁盐溶液的混合物。

在搅拌条件下，向锰锌铁盐溶液的混合物中加入烧碱，控制pH值在10.0～10.7的范围内，于70 ℃下反应2 h，将得到的共沉淀滤饼过滤，用去离子水洗涤2次，在950 ℃下煅烧4 h后充分研磨成粉，过筛得到铁氧体粉料，压制成型后于900 ℃的马弗炉中烧结48 h，最终得到锰锌铁氧体成品。

生产工艺流程示意图如图4所示。

(3)纯化氯化亚铁制备氧化铁红。

在纯化的氯化亚铁溶液中加入Na2CO3，并维持体系温度50 ℃左右，机械搅拌2 h直至水解结束，控制滴定终点的pH值在7左右。水解所得滤饼洗涤后在105 ℃下干燥，研磨成粉，在500 ℃的马弗炉中煅烧2 h，最终得到鲜红色的氧化铁红成品。

生产工艺流程示意图见图5。

图3 人造金红石母液提取高纯氯化亚铁流程示意图

图4 人造金红石母液提取高纯氯化亚铁制备锰锌铁氧体的流程示意图

图5 人造金红石母液提取高纯氯化亚铁制备氧化铁红颜料的流程示意图

2 人造金红石母液的利用技术评价

2.1回收氯化氢

人造金红石母液中金属氯化物的含量并不太高，水分超过70%，这种母液进行喷雾高温热解产生的氯化氢气体被大量水蒸气和燃烧气中的氮气所稀释，体积膨胀，热损失大，因此能耗高，回收的盐酸浓度也偏低。但热解回收氯化氢实现了氯元素的闭路循环，对缺乏盐酸来源的人造金红石生产企业而言，采用这种方式可有效地解决盐酸的来源问题。

目前攀钢集团钛业有限公司5 000 t/a人造金红石生产装置母液处理就是利用自身钢铁系统副产的焦炉尾气和高炉尾气热解回收盐酸循环利用，副产的氧化铁粉则返回高炉炼钢，充分把自身的产业链与母液的处理方式进行了高度的整合到近乎完美。

人造金红石母液处理系统与钢铁冶炼系统产业链整合示意图如图6所示。

可见，选择热解的方式处理人造金红石母液须考虑3个问题：①是否回收盐酸，②是否有廉价的能源，③副产的氧化铁粗品是否可消化处理。如果对前述3个问题的答案都是肯定的(尤其是第2个问题)，那么选择热解回收氯化氢的处理方式应该是最优的选择。

图6 人造金红石母液处理系统与钢铁冶炼系统产业链整合示意图

2.2制备氯化钙

石灰中和制备氯化钙处理人造金红石母液的方式简单易行，技术要求不高，流程短、投资低，可快捷有效地处理人造金红石母液。但这种处理方式得到的氯化钙产品附加值很低，且副产的氢氧化铁含有较多的氯离子，很难作为建材原料使用，导致其技术经济性比较差。可视为人造金红石生产系统的环保处理装置。

2.3制备铁基产品

对人造金红石母液纯化提取氯化亚铁并进一步拓展至锰锌铁氧体或氧化铁红等铁基产品是废弃物资源化利用的一种比较理想的处理方式。虽然提取纯化氯化亚铁制得铁基产品的工艺流程比较长，生产成本和投资相对较大，但得到的铁基产品附加值比较高，综合比较而言仍能表现出良好的经济性。同时，在氯化亚铁制备铁基产品时氯元素又以氯化钠的形式从系统中分离出来，因为氯化亚铁经过纯化后纯度比较高，其副产的氯化钠盐水中杂质含量也较小，经过简单处理后完全达到一次盐水的指标要求。因此对具有氯碱装置的生产企业而言，采用纯化提取氯化亚铁并进一步拓展至铁基产品的人造金红石母液资源化利用方式实现了氯元素在“盐酸—氯化铁—氯化钠—氯气—盐酸”不同的形式于不同装置中的循环利用(见图7)，实现了产业链间的整合。但这种人造金红石母液的处理方式的限制性条件也是显而易见的，那就是生产企业必须具有氯碱生产装置，否则本是宝贵原料的氯化钠盐水会成为难以解决的环保问题。

由以上分析可以看出：在人造金红石母液的各种处理方式中，没有一种放之四海皆准的完美处理方式，任何一种人造金红石母液的处理方式也没有对错之分，关键还是要看跟自有资源和外围环境的匹配程度。毕竟，一个成功的产业模式往往是建立在对自己既有产业和资源整合的基础上，基础条件不同，产业模式也应不同，如果不顾自身条件，盲目跟风，复制他人的成功模式，即使作了适当的改良也较难成功。对氯碱企业而言，人造金红石母液处理若采用热解回收氯化氢的处理方式，抛开需要大量的廉价能源不论，单是回收的再生盐酸对氯碱系统而言就是个包袱。因为氯碱包括许多配套的涉氯产品装置都会有大量的副产盐酸产生，这部分盐酸本身就存在难以处理的问题，若在人造金红石母液的处理上还选择热解再生盐酸的方式，就没有达到互补与整合的目的。

图7 人造金红石母液处理系统与氯碱系统产业链整合示意图

3 结语

鲁斯纳喷雾热解和石灰中和制氯化钙是目前已经工业化的人造金红石母液的处理方法，纯化提取氯化亚铁制铁基产品国内有研究机构已经在着手进行中试，应该很快就可以实现工业化生产。在人造金红石母液处理方式的选择上，企业一定要根据自身既有产业系统和资源情况选择能够与之互补和整合度较高的处理方式。对于缺乏盐酸并拥有廉价燃气的企业，选择热解回收氯化氢的处理方式不失为上佳之选；对具有氯碱装置的企业而言，选择纯化提取氯化亚铁制铁基产品并将副产的氯化钠盐水回用至电解装置的人造金红石母液处理方式应为明智之举；否则，采用石灰中和制备氯化钙的处理方式更简单易行。

[1] 邓科，唐勇，孙永贵，等.人造金红石的生产技术与发展前景[J].氯碱工业，2016，52(8)：31-37.