基于熔喷过程的等规聚丙烯中拟六方与α混合晶的构成及其稳定性

桂继杨，陈钢进，肖春平，陈 曦，肖慧明

(杭州电子科技大学 驻极体及其应用实验室，浙江 杭州 310018)

基于熔喷过程的等规聚丙烯中拟六方与α混合晶的构成及其稳定性

桂继杨，陈钢进，肖春平，陈 曦，肖慧明

(杭州电子科技大学 驻极体及其应用实验室，浙江 杭州 310018)

采用微型熔喷实验机制备得到等规立构聚丙烯熔喷非织造布，采用广角X射线衍射技术研究了熔喷过程中非织造布生产条件对所形成的非织造布中拟六方和α混合晶晶相结构的影响，采用等温热老化方法研究了混合晶的热力学稳定性及拟六方晶向α晶转变的热力学规律。结果表明，受热风牵伸和室温冷却的共同作用，等规立构聚丙烯熔喷非织造布在成型过程中，易形成含α晶型与拟六方晶型的混合晶。混合晶中α晶与拟六方晶型的比例随牵伸风力的增大和熔体冷却成型时温差的减小而增加。温度高于70℃的热老化可促使混合晶中拟六方晶型向α晶型转变。混合晶晶粒尺寸随α型晶体比例增加而增大。

等规立构聚丙烯； 拟六方与α混合晶； 晶相结构； 热力学稳定性

1 引 言

等规立构聚丙烯(Isotactic Polypropylene, i-PP)由于具有优异的机械加工性能、良好的热稳定性和化学稳定性、易加工制造和价格便宜等特点而得到广泛的应用[1]。i-PP的众多优异特性与其所具有的晶相结构有关，例如通过熔喷工艺制成的i-PP非织造布，再经极化处理，将电荷沉积到非织造布的表面和体内，可制成长久带电的驻极体材料[2]。现有的研究表明，驻极体过滤材料的电荷存储性能与材料具有的晶相结构有密切关系[3-4]。

i-PP的α、β、γ、δ及拟六方五种晶型中，以单斜晶系的α晶相和六方晶系的β晶相最为常见和稳定。γ、δ和拟六方晶型较为少见。尤其是拟六方晶型，通常以准结晶或近晶结构的碟状液晶状态存在，在热力学上非常不稳定，一般工艺条件下很难得到[5]。迄今为止，i-PP的结晶动力学已得到了广泛的研究[6-9]，但对熔喷过程的研究很少。所获研究结果都是通过模拟从熔体到薄膜的等温或非等温结晶过程得出的，不能完全反映熔喷生产过程从熔体到纤维的晶相结构形成机制。i-PP熔喷非织造工艺过程是将熔体经喷口挤出，在高速热风的牵伸下形成纤维，同时被冷空气快速冷却固化结晶的过程。熔喷过程从熔体到纤维成型其冷却速度高达约600℃/秒。在如此短的时间内完成的过程是典型的剪切流动诱导聚合物非等温结晶过程，其结晶动力学有其特殊性。

另一方面，现有研究已经表明，i-PP的亚稳态晶型包含着缺乏三维有序性的螺旋链聚集体，是由于结晶条件不完善产生晶格无序，导致α晶型对称性偏离的结果[10]。在特殊的结晶条件或外场诱导下，i-PP的α晶可以形成与β晶、γ晶及拟六方共存的混合晶[4]。但对混合晶形成的物理机制了解不多，尤其是α晶与拟六方晶型共存形成混合晶的规律仍不清楚。

本文利用i-PP在熔喷过程中的非稳态结晶易形成α晶和拟六方混合晶型的特性，通过控制熔喷工艺条件，调控熔喷纤维混合晶中α晶和拟六方晶型比例，揭示混合晶形成的规律。采用自制的微型熔喷实验机制备得到i-PP熔喷非织造纤维，采用广角X射线衍射技术研究了熔喷过程中的纤维接收距离、牵伸风(热风)温度和压力等工艺条件对所形成的i-PP非织造纤维中晶相结构的影响。通过等温热处理方法研究了i-PP混合晶向α晶转变的热力学规律和所形成混合晶型的热力学稳定性。

2 实验部分

2.1 样品的制备及晶相结构控制

实验所用的i-PP粒子是由山东龙口市道恩工程塑料有限公司提供，其熔体流动指数为1500g/10min，分子量分布为4～5，等规度≥97。所用微型熔喷实验机为自行设计并由嘉兴隆曼测控技术有限公司生产。熔喷过程中的熔体温度、熔体流出速度、热风温度和热风压力、纤维接收距离等工艺条件通过计算机控制。

除非特别指出，熔喷过程工艺条件如下：料桶温度220℃，料桶压力0.15MPa，热风温度200℃，热风压力0.2MPa，接收距离16cm，平台移动速度1cm/s。样品的晶相结构调控通过维持其它条件不变，改变单一变量加以实现。所获i-PP熔喷非织造布的平均面密度为25g/m2，平均厚度0.26mm，纤维的平均直径5.07μm。

2.2 晶相结构分析

i-PP熔喷无纺布的晶相结构分析采用广角X射线衍射技术。X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)谱使用丹东方圆仪器有限公司生产的DX-1500型X射线衍射仪测定。扫描角度2θ=10°～30°，扫描速率2.3°/min，电压35kV，电流25mA。

XRD数据使用OriginPro2015软件进行分析处理。由于所获熔喷非织造布的结晶主要为拟六方晶和α晶所形成的混晶，为获得单一晶型晶相结构参数，需要根据晶型标准特征峰的位置及峰型对所获XRD结果进行分峰拟合。选取的α晶衍射峰为：五个特征峰晶面(110)、(040)、(130)、(111)和(041)相对应的2θ=14.0°，17.0°，18.5°，21.5°和22.3°衍射角[11]。由于(111)面和(041)面衍射峰通常表现为融合峰，在实际分峰拟合时，将这两个峰看成为峰温位置在22.0°附近的一个宽峰。选取的拟六方晶型两个峰的位置在2θ=15.0°和21.3°左右。因此在分峰拟合时共选取六个峰，从小到大分别为：α晶型(110)面衍射峰、拟六方晶型第一个衍射峰、α晶型(040)面衍射峰、α晶型(130)面衍射峰、拟六方晶型第二个衍射峰、α晶型(111)和(041)混合面。峰形拟合采用高斯(Gaussian)拟合函数。结晶度的评价使用Hinrichsen的方法。晶粒尺寸的计算使用Scherrer变换式。由于非织造布的XRD衍射峰有多个，因此，选取积分面积占比最重的三个峰(对应不同的晶面)分别计算其晶粒尺寸，然后取平均值作为晶粒尺寸。

3 结果和讨论

3.1 熔喷工艺条件对i-PP熔喷非织造布晶相结构的影响

i-PP熔喷非织造布的特征XRD谱如图1所示。衍射峰总体上呈现两个宽峰，分别出现在2θ=15.0°和22.0°附近。15.0°附近的宽峰是α晶型(110)面和拟六方晶型融合而成，第一个宽峰与第二个宽峰之间，还存在两个肩峰，其2θ角的值分别位于17.0°、18.5°附近，符合α型结晶(040)、(130)晶面衍射峰的特征；在2θ=22.0°附近的宽峰，与α晶型(111)、(041) 面和拟六方晶型特征衍射峰的融合峰相对应。这些结果表明i-PP熔喷非织造布的晶相结构为典型的拟六方晶型和α晶型的混合晶。熔喷过程是一个热力学非等温过程。i-PP熔体在受到热风的牵伸和室温冷却的共同作用下成型，形成熔喷纤维。与此同时i-PP分子发生取向结晶和晶粒的生长，形成混合晶。由于结晶条件不同，混合晶中拟六方晶型和α晶型的比例将不同。显然，接收距离、热风温度、热风压力等对纤维的结晶性能将产生重要影响。

图1 不同接收距离下获得的i-PP非织造布的XRD谱Fig.1 XRD spectrum of i-PP nonwovens produced under different receiving distance

3.1.1 接收距离的影响 图1为接收距离为10cm、14cm和18cm时获得的i-PP熔喷非织造布的XRD谱测量结果。图中显现出典型的如前所述的拟六方晶型和α晶型的混合晶特征。15.0°附近的宽峰是α晶型(110)面和拟六方晶型融合而成，其形状随接收距离的不同而变化。接收距离变小，α晶(110)面特征峰及两个宽峰之间的α晶((040)、(130)晶面的肩峰都变得明显。这些结果表明i-PP熔喷非织造布的混合晶中，α晶型随接收距离减小而增加。

依据图1的结果，对α晶型和拟六方晶型的晶相结构参数进行拟合计算，结果列于表1。表中数据表明，不论熔喷过程的接收距离多大，形成的i-PP熔喷非织造布的晶相主要是拟六方晶型，并含有少量的α型晶体。非织造布晶相的晶粒较小，属于微晶。而且，随着接收距离的减小，i-PP熔喷非织造布的相对结晶度变化不大，但拟六方晶型的比例降低，而α晶的比例从18cm的30.21%增加到10cm时的38.21%，晶粒尺寸也增加。

表1 不同接收距离下获得的i-PP非织造布的晶相结构参数

综上结果可以得出：①相对结晶度随接收距离的增加而增加，其原因可能是由于结晶时间延长所致；②晶粒大小与拟六方晶型和α型晶体比例有关，拟六方晶型比例大，晶粒小；α型晶体比例大，晶粒大；③接收距离增大，拟六方晶型比例增加，α型晶体比例减少，这可能与接收距离增大，在牵伸风压力固定的情况下，牵伸力下降有关。这说明α型晶体比例与牵伸强度密切相关。

3.1.2 热风温度的影响 图2为不同热风温度下得到的非织造布的XRD图。由图可见，随热风温度增加，峰面积增加，这说明结晶度增加。180℃时非织造布的XRD峰强度很弱，难以辨认。热风温度高于200℃时，XRD谱表现出明显的双宽峰。热风温度提高到240℃时，XRD谱中仍存在双宽峰特征，意味着拟六方晶型仍为结晶的主要成分，但各α晶型的特征峰变得明显，说明结晶趋于完善。

图2 不同热风温度下获得的i-PP非织造布的XRD谱Fig.2 XRD spectrum of i-PP nonwovens produced under different drafting wind temperature

表2为对不同热风温度下获得的i-PP熔喷非织造布的结晶性能的拟合结果。表中结果显示，随热风温度的升高，结晶度增加，尤其是在总结晶中α晶的比例明显提高，拟六方晶型的比例减少，晶粒尺寸逐渐增大。热风温度为180℃时，α晶在总结晶中的比例只有7.32%，平均晶粒尺寸只有3.20nm；当热风温度增加到240℃时，α晶的比例增加到34.43%，平均晶粒尺寸增加到7.67nm。这些结果表明，随热风温度的升高，拟六方晶型转变成α晶的同时，晶粒尺寸也增大。

表中结果还显示，拟六方晶型比例下降、相对结晶度和晶粒尺寸的增加并不与热风温度的增加成正比。热风温度从180℃提高到200℃时，拟六方晶型比例降低很快，从92.68%减小到77.67%，减小幅度达15%，结晶度和晶粒尺寸的增加也非常明显。但当热风温度从200℃增加到220℃时，拟六方晶型比例增加幅度仅为7.5%，为前者的一半，而后热风温度再增加拟六方晶型比例下降变小。这可能与其它亚稳态晶型一样，拟六方晶型的生长也存在临界温度区间。Li等人的研究指出，无论成核剂存在与否，高含量的亚稳态只能在某一特定的温度范围内获得[12]。本文研究所用样品生产时的室温在30℃左右，热风温度180℃时，临界温度区间为150℃。在该温度区间内，拟六方晶型比重较大。当热风温度超过200℃时，临界温度区间过大，拟六方晶型比重显著减少。

表2 不同热风温度下获得的i-PP非织造布的晶相结构参数

3.1.3 热风压力的影响 图3为不同热风压力下获得的i-PP熔喷非织造布的XRD谱。从图中可以看出，在不同的热风压力下，XRD谱同样表现出明显的双宽峰。15.0°和22.0°附近的宽峰及17.0°、18.5°附近肩峰的存在，意味着同时存在拟六方晶型和α晶型。随热风压力的增加，15.0°和22.0°附近的宽峰变窄，峰形锐化，肩峰也越发明显，说明α晶比例增加、结晶趋于完善。

图3 不同热风压力下获得的i-PP非织造布的XRD图谱Fig.3 XRD spectrum of i-PP nonwovens produced under different drafting wind force

表3为依据图3获得的i-PP熔喷非织造布的结晶性能拟合结果。热风压力为0.1MPa时，形成的非织造布的结晶度只有31.33%，当热风压力提高到0.4MPa时，结晶度提高到了42.78%。当热风压力从0.1MPa提高到0.4MPa时，α晶的比例由22.16%上升到46.24%，晶粒大小也由3.56nm增加到6.43nm。这些结果表明，随着热风压力的增加，i-PP熔喷非织造布具有更完美的结晶。

表3 不同热风压力下获得的i-PP非织造布的晶相结构参数

3.2 等温老化对熔喷非织造布晶相结构的影响

为获得不同温度条件下亚稳态的拟六方晶型向α晶型转变的规律，测定了在50℃、70℃、90℃、110℃、130℃温度下老化后i-PP熔喷非织造布的XRD谱。结果列于图4。作为对比，图中也列出了未老化样品的XRD谱。等温老化实验过程为：将同一批次样品放入处于恒定温度的烘箱中，30min后取出自然冷却到室温。

图4 不同的老化温度下处理后的i-PP非织造布的XRD谱Fig.4 XRD spectrum of i-PP nonwovens produced u nder different isothermal aging temperature

由图4可以看出：未老化样品其衍射峰强度呈现两个宽峰，分别出现在2θ=15.0°和21.3°附近，表明此时的晶型主要为亚稳态的拟六方型。50℃老化后，2θ=15.0°的峰变宽，峰位置向小角度的α晶型(110)面的特征吸收峰方向移动；21.3°的峰也变宽，峰位置出现在22.0°。这说明部分拟六方型晶型开始向α晶型转变。当热老化温度增加到70℃时这种转变变得更加显著。90℃老化后的样品清晰地显示出α晶型的特点。130℃老化后i-PP熔喷非织造布中已经形成了较为完善的α-晶型。

为更清楚地说明热老化对i-PP熔喷非织造布结晶性能的影响，表4列出了依据图4获得的i-PP熔喷非织造布的结晶性能拟合结果。表中结果显示随着热老化温度的提高，非织造布的结晶度和晶粒尺寸都增大，且α晶型的比重大幅提高，变化程度随老化温度的增加而变大。50℃下老化时，结晶性能变化很小；70℃下老化时，结晶度和晶粒尺寸变化不大，但α晶型的比重已有明显增加；90℃及其更高温度下老化时，结晶度、晶粒尺寸和α晶型的比重度明显增加。其原因可能与每一个温度下拟六方型晶型与α晶型比有一个饱和值有关[13]。老化温度在70℃以下时，拟六方型晶型与α晶型比的饱和值较大，此时发生的主要是片晶的有序性提高，混合晶晶相逐渐趋于完善，但拟六方型晶型不易向α晶型转变。老化温度在超过90℃时，拟六方型晶型与α晶型比的饱和值变小，在片晶的有序性继续提高、结晶度随之增加的同时，拟六方型晶型向α晶型的转变和晶粒的生长会同时发生。

表4 不同温度下老化处理后的i-PP非织造布的晶相结构参数

3.3 混合晶的生成及晶型转变的物理机制

前已指出，在熔喷非织造布成型过程中，i-PP熔体受到热风的牵伸和室温冷却的共同作用，发生取向结晶和晶粒的生长。这是一个典型的热力学非等温过程。

热风温度的影响主要体现在熔体在转变成纤维时的冷却速率。在大气温度不变的情况下，熔体与大气之间的温度差ΔT为一恒定值。此时，在其它条件不变的前提下，随着热风温度的增加，总ΔT增加，冷却速率虽然加快，但牵伸过程中的ΔT减小，冷却速率反而减慢。表2的结果显示，此时，相对结晶度增加、拟六方晶型比重下降、α型晶体比例增大及晶粒尺寸变大。这与Asakawa等人的报道的结果一致[14]。Claudio等人也指出，随着冷却速度减慢，亚稳态含量减少，相应的α晶有序性增加[15]。因此可得出，冷却速率减慢，有利于晶粒生长及晶体有序性提高。

接收距离的改变其本质就是延长了结晶时间，而且，在牵伸风压力固定的情况下，将导致牵伸力下降。熔体中初始生成的纤维状晶体，随应力或应变速率减小，晶体中伸直链含量降低。因此，结晶时间延长，结晶度增加；牵伸力下降，结晶有序度下降，拟六方晶型比例增加，α型晶体比例减少，晶粒变小。

热风压力的影响主要体现在熔体所受牵伸力的大小。热风压力越高，牵伸力越大。熔体在受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下聚合物熔体取向产生了诱发成核作用，大分子沿受力方向伸直并形成有序区域，使晶核生成时间大大缩短，晶核数量增加，以致结晶速度增加。上述结果再一次表明，i-PP熔喷非织造布的结晶性能强烈地依赖于牵伸力。牵伸力越大，晶相有序性增加，有利于晶粒生长，易导致α型晶体的形成，晶粒尺寸变大。

因此，纵观现有结果可以得出，拟六方晶型与α晶型可混生，熔体i-PP在结晶过程中形成拟六方晶型与α晶的混合晶。混合晶中拟六方晶型与α晶型的比例主要受剪切作用强弱、熔体冷却时的温差等因素的影响。两者条件确定，混合晶中拟六方晶型与α晶型的比例就确定。热处理可促使拟六方晶型向α晶型转变，混合晶中α晶型比例增加。

4 结 论

1.在i-PP熔喷非织造纤维成型过程中，i-PP熔体受到热风的牵伸和室温冷却的共同作用，发生结晶取向和晶粒的生长，形成拟六方晶型与α晶型的混合晶。

2.混合晶中拟六方晶型与α晶型的比例受熔喷牵伸力大小(剪切作用强弱)、熔体冷却成型时的温差等因素的影响。牵伸力增大，晶相有序性增加，α晶型的比例增加，拟六方晶型比例减少。熔体冷却成型时温差增大，冷却速度加快，所获混合晶中拟六方晶型比例增大，α晶型的比例减小。

3.混合晶中的拟六方晶型是一种亚稳态晶型，具有小尺寸、高度无序的特点。热处理可促使混合晶中拟六方晶型向α晶型转变，热处理温度增加，α晶型比例增大。

4.混合晶晶粒尺寸与拟六方晶型和α型晶体比例有关，拟六方晶型比例大，晶粒尺寸小；α型晶体比例大，晶粒尺寸大。

[1] 倪阳, 汪茫, 陈红征. 聚丙烯中空纤维膜在海水中的老化现象[J]. 材料科学与工程学报, 2011, 29(3):351～354.

[2] Kestman V N, Pinchuk L S, Goldada V A. Electrets in engineering[M]. Boston: Kluwer Academic Publishers, 2000, 68.

[3] Huiming X, Jiyang G., Gangjin C, Chunping X. Study on correlation of filtration performance and charge behavior and crystalline structure for melt-blown polypropylene electret fabrics [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(47): 42807.

[4] Nath R, Perlman M M. Effect of crystallinity on charge storage in polypropylene and polyethylene[J]. IEEE Transactions on Electrical Insulation, 1989, 24(3): 409～412.

[5] Rosa C D, Auriemma F, Galotto N G, Girolamo R D. Mesomorphic form of isotactic polypropylene in stereodefective polypropylene: Solid mesophase or liquid- crystal like structure[J]. Polymer, 2012, 53(12): 2422～2428.

[6] Rosa C D,Auriemma F, Girolamo R D,Ballesteros O R D. Crystallization of the Mesomorphic Form and Control of the Molecular Structure for Tailoring the Mechanical Properties of Isotactic Polypropylene[J]. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2014, 52(10): 677～699.

[7] Quliang Lu, Qiang Dou. Crystalline Form Transition in Isotactic Polypropylene with addition of N,N′-diphenyl Succinamide[J]. Macromolecular Science: Part B: Physics, 2008, 47(3): 463～471.

[8] Terrill N J, Towns-Andrews E, et al. Density fluctuations: the nucleation event in isotactic polypropylene crystallization[J]. Polymer, 1998, 39(11): 2381～2385.

[9] Strobl G. From the melt via mesomorphic and granular crystalline layers to lamellar crystallites: A major route followed in polymer crystallization?[J]. Eur Phys J E:Soft Mat, 2000, 3(2): 165～183.

[10] Zia Q, Androsch R, et al. Morphology, reorganization and stability of mesomorphic nanocrystals in isotactic polypropylene[J]. Polymer, 2006, 47(24): 8163～8172.

[11] Shichao W, Jun Z, Shuangjun C, Han Z. Crystal structure and melting behavior of homo-polypropylene and heterophasic ethylene-propylene copolymer after long time heat treatment[J]. J. Crystal Growth, 2012, 355(1): 151～158.

[12] Li J X, Cheung W L. Conversion of growth and recrystallisation of beta-phase in doped iPP [J]. Polymer, 1999, 40(8): 2085～2088.

[13] Li J X, Cheung W L， Jia D. A study on the heat of fusion of beta-polypropylene[J]. Polymer, 1999, 40(5): 1219～1222.

[14] Asakawa H, Nishida K, Matsuba G, Kanaya T, Ogawa H. Crystallization of isotactic polypropylene from mesomorphic phase: a constant heating rate study[J]. Journal of Physics: Conference Series, 2011, 272(1): 12024～12027.

[15] Rosa C D, Auriemma F, Ballesteros O R D, et al. Stability and phase transformations of the mesomorphic form of isotactic polypropylene in stereodefective polypropylene[J]. European Polymer Journal, 2013, 49(11): 3590～3600.

Constitution and Stability of Mixture of Mesomorphic and α Crystal in Isotactic Polypropylene by Melt-blown Process

GUI Jiyang， CHEN Gangjin， XIAO Chunpin， CHEN Xi， XIAO Huiming

(Laboratory of Electret and its Application, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China)

Constitution and stability of mixture of mesomorphic and α crystal for isotactic polypropylene (i-PP) nonwovens, formed in self-made micro melt-blown experimental mechanism, were studied with wide Angle X-ray diffraction (XRD) technology. Influence of technique conditions on mixed crystal structure was investigated. The results showed that formation of mixed crystal was effect by the synergy of drafting wind force and cooling condition during forming the nonwovens. Proportion of α crystal in mixed crystal increases when decease of temperature difference between melt temperature and room temperature, and also with increase of drafting force. Thermal aging above 70℃ can promote the fast transformation from mesomorphic crystal form to α crystal form. The size of the mixed crystal grain is related to the proportion of α crystal form.

isotactic polypropylene； mixed crystal of mesomorphic and α crystal； thermodynamic stability

1673-2812(2017)01-0032-06

2016-02-19；

2016-03-21

国家自然科学基金资助项目(51177032)

桂继杨，男，硕士研究生。 通讯作者：陈钢进，教授。E-mail:cgjin@hdu.edu.cn。

TQ325.1+4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.007