水性纳米TiO2/PTFE氟碳防污闪材料的制备及性能

刘 海，周 艺，李超成

(长沙理工大学，化学与生物工程学院，湖南 长沙 410114)

水性纳米TiO2/PTFE氟碳防污闪材料的制备及性能

刘 海，周 艺，李超成

(长沙理工大学，化学与生物工程学院，湖南 长沙 410114)

为防止高压输电线路绝缘子污闪事故的发生，本文以纳米TiO2和聚四氟乙烯(PTFE)微粉的复合填料与水性氟碳树脂制备了一种的表面具有自清洁效应的纳米TiO2/PTFE复合氟碳防污闪涂层材料。通过优化配方及一系列制备工艺试验，确定了纳米TiO2和PTFE的添加量及配比。采用扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)及接触角测量仪对涂层表面的微观结构及疏水性进行了分析表征。结果表明，当纳米TiO2质量百分比添加量为6%，PTFE质量百分比添加量为16%时，TiO2/PTFE复合氟碳防污闪涂层材料对水静态接触角达到124°，涂层表面具有微/纳二元粗糙结构，有优良的表面疏水性。通过对涂层的理化电气性能测试表明，涂层具有优异的理化电气性能，其附着力、硬度、耐水性、耐酸碱性、体积电阻率等各项指标均达到国家标准。

纳米TiO2； PTFE； 疏水； 防污闪

1 引 言

环境污染致使输电线路上的绝缘子易发生污闪事故，严重威胁电网的安全运行，造成巨大经济损失[11]。因此研制表面具有疏水自清洁性的防污闪涂料成为防止污闪事故的新的途径。在制备疏水涂层方面，前人已经取得了较大成果，但这些方法大多成本昂贵，工艺复杂，无法大面积生产，局限性较大。

本文采用纳米粒子填充法[12]，是制备疏水表面相对简便的一种方法。以纳米TiO2和水性聚四氟乙烯PTFE为复合填料，并采用环境友好型的水性氟碳树脂，通过优选一系列助剂，控制填料与氟碳树脂分散工艺制备了一种新型涂层材料，并将其涂覆于瓷质绝缘子表面形成防污闪涂层。利用扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、接触角测量仪等表征技术对纳米复合氟碳涂层表面的微观结构及疏水性进行了测试表征分析，并测试涂层的理化、电气绝缘性能。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

氟碳树脂DF-01(上海东氟化工科技有限公司，其氟含量大于11.5%)，德固赛纳米TiO2P25(青岛德固赛化学有限公司，平均粒径为21nm, 比表面积为50±15m2/g)，PTFE微粉(北京华通瑞驰材料科技有限公司，平均粒径为5μm)，分散剂SN-5040，成膜助剂TEXANOL，流平剂RM-2020，增稠剂ZT-60，消泡剂NXZ，杀菌剂T-128，固化剂(己二酸二酰肼)，去离子水。

接触角测量仪JC-2000C1(上海中晨数字技术设备有限公司)，表面/体积电阻率测定仪HEST-121(北京北方华测科技有限公司)，扫描电子显微镜Quanta200(荷兰FEI)，X射线光电子能谱分析Escalab 250 Xi(Thermo Fisher Scientific公司)。

2.2 纳米TiO2/PTFE氟碳涂料的制备

按照配方，在快速搅拌下先加入去离子水、分散剂混合均匀后，加入纳米TiO2和PTFE，至其分散均匀后，加入氟碳树脂，搅拌2h，期间依次加入其它助剂。其中本配方所用固化剂为己二酸二酰肼，为所用氟碳树脂配套用固化剂。纳米TiO2/PTFE氟碳涂料基础配方如表1所示。

GB5599—85[10]同样规定了轮重减载率的限值，其第一限度为0.65(合格标准)，第二限度为0.6(安全标准)。近年来我国的脱轨试验已经超过了标准中规定的限值，本文取轮重减载率限值为0.65，且同样需要考虑其大于限值的最大作用时间。为了能够和脱轨系数相结合，从而有效地评定地铁车辆在碰撞过程中是否发生脱轨行为，图6和图7为上一节中脱轨系数相应轮位的轮重减载率。

表1 纳米TiO2/PTFE复合氟碳涂层材料的基础配方

2.3 防污闪疏水涂层的制备

将10cm×10cm的瓷片先用自来水冲洗，再用无水乙醇和去离子水洗涤3次，烘干备用。将上述制备的涂料均匀涂覆于处理过的瓷片表面，室温下晾干。

2.4 测试与表征

2.4.1 表征测试 采用接触角测量系统测定涂层的对水静态接触角；采用扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面形貌；采用X射线光电子能谱仪对涂层表面元素进行分析。

2.4.2 涂层性能测试 附着力，按GB/T 9286-1998测定。硬度，按GB/T 6739-2006测定。耐水性，按GB/T 1733-1993测定。耐酸碱性，按DL/T 627-2012测定。抗紫外老化性能，按GB-T 14522进行8周加速老化试验，根据GB/T 1766-2008进行评定。体积电阻率，按GB/T 1410-2006测定。

3 结果与讨论

3.1 填料的添加量对涂层疏水性能的影响

纳米复合氟碳涂层材料表面的疏水性能与填料的用量的关系如图1所示。涂层的疏水性能通过其对水的静态接触角(WCA)表示，采用静态水接触角测量仪测定。在不加填料时氟碳涂层对水的静态接触角为88°。由图1(a)可见，当使用纳米TiO2单一填料时，随着纳米TiO2添加量的增加，复合涂层对水的接触角呈现出先增大后降低的趋势，且当纳米TiO2质量百分比添加量为6%时，涂层对水的静态接触角达到最大112°。由图1(b)可见，当使用PTFE单一填料时，随着PTFE添加量的增加，复合涂层对水的接触角也呈现出先增大后降低的趋势，且当PTFE质量百分比添加量为16%时，涂层对水的静态接触角达到最大104°。由图1(c)(d)可见，当使用复合填料TiO2/PTFE时，复合涂层对水的接触角仍然呈现出先增大后降低的趋势，且当纳米TiO2质量百分比添加量为6%，PTFE质量百分比添加量为16%时，涂层对水的静态接触角达到最大124°。Wenzel模型指出：材料的表面能越低，吸附能力越弱，其疏水性越好。所以将低表面能的PTFE作为填料能够有效地降低涂层的表面能，增强涂层的疏水性。

图1 填料用量对涂层疏水性能影响 (a) TiO2； (b) PTFE； (c) TiO2(PTFE添加量为16%)； (d) PTFE(TiO2添加量为6%)Fig.1 Effects of contents of packing on hydrophobicity of coating(a) TiO2； (b) PTFE； (c) TiO2(16 wt %PTFE)； (d) PTFE(6wt%TiO2)

3.2 涂层的表面形貌分析

利用扫描电镜分别观察TiO2、PTFE和TiO2/PTFE复合氟碳涂层材料的表面形貌，其SEM图如图2所示。

图2 纳米复合氟碳涂层材料的SEM像(a)，(b) TiO2； (c)，(d) PTFE； (e)，(f) TiO2/PTFEFig.2 SEM images of the nanocomposite fluorocarbon coating materials

由图可见，图2(a)为TiO2氟碳涂层表面形貌，其表面较粗糙，有微米级的凸起物，但分布不均匀，这是由于具有高表面能的纳米TiO2不稳定，在氟碳树脂中分散差，易团聚。图2(b)为PTFE氟碳涂层表面形貌，其表面有一些分布均匀的微米级凸起物，说明微米级PTFE颗粒在涂层中分散较均匀，但缺少纳米级颗粒，粗糙度较小。而图2(c)中TiO2/PTFE氟碳涂层表面微米级凸起物分布均匀且具有纳米级颗粒，形成纳/微米二元粗糙结构，具有较佳疏水性能，对水的接触角达124°。Wenzel[13]认为，疏水表面的疏水性能与粗糙度有密切联系，即疏水性能随粗糙度的增加而加强。将纳米TiO2粒子与微米级的PTFE作为复合填料，在涂层表面形成纳/微米二元乳突状粗糙结构，增加涂层表面的粗糙度，从而增强涂层疏水性。

3.3 涂层的XPS分析

图3 TiO2/PFTE纳米复合氟碳涂层材料XPS图谱(a) O1s； (b) Ti2pFig.3 XPS spectra of TiO2/PFTE nanocomposite fluorocarbon coating materials (a) O1s； (b) Ti2p

TiO2、PTFE和TiO2/PTFE氟碳涂层材料XPS分析图如图3所示。图3(a)中的O1s XPS图谱可以看出，TiO2-PTFE氟碳涂层的O1s结合能为532.69eV，比TiO2和PTFE的O1s结合能532.14eV变得更高。在图3(b)中的Ti2p XPS图谱也有同样的结合能变化，TiO2-PTFE氟碳涂层的Ti2p结合能高

于TiO2和PTFE的Ti2p结合能。这种变化可能是因为电子转移到相邻的氧空位后，束缚在氧原子上的电子发生迁移和钛离子的电子转移到氧空位有关，然后钛离子成为电子陷阱[14]。

Mamoru Senna[15]等人对TiO2和PFTE的混合物研磨后进行UV-Vis-NIR漫反射光谱和XPS分析，结果表明当发生协调局部对称扭曲时，Ti离子会发生了d-d或f-f跃迁，Ti4+周围的局部变形使得其引入氧空位和发生部分氧氟配体的交换，如对称的八面体TiO6通过中间配体TiO6-nVon转变为TiO5F。在图3(b)中的Ti2p XPS图可以看到Ti3+的峰较弱，表明PTFE被氧化形成了氧空位，填补到TiO2表面。如3.2涂层的表面形貌分析中提到的TiO2和PTFE之间通过化学键合作用形成类似乳突状的纳/微米二元粗糙结构，XPS分析也证实了其化学结合力的存在。结合SEM和XPS分析结果，说明可能是纳米TiO2和PTFE微粉通过化学键合作用而形成了微纳复合粗糙结构，从而增强涂层表面疏水性。

3.4 涂层理化、电气绝缘性能测定结果

TiO2、PTFE和TiO2/PTFE氟碳涂层材料的理化、电气绝缘性能测试结果如表2所示。可以看出，TiO2与PTFE作为复合填料能够增强涂层的性能，且涂层具有优异的理化电气性能，附着力、硬度、耐水性、耐酸碱性、抗紫外老化性、体积电阻率等各项指标达到行业或国家标准，研究结果表明其具有优良的防污闪性能。

表2 TiO2/PTFE-FEVE纳米复合氟碳涂层的性能测试结果

4 结 论

1.通过系列试验确定了涂料的配方，并重点考察填料纳米TiO2和聚四氟乙烯对涂层疏水性的影响，结果表明，当纳米TiO2质量百分比添加量为6%，PTFE质量百分比添加量为16%时，测得涂层对水的静态接触角达124°。

2.通过对涂层的SEM、XPS分析可得，纳米TiO2和PTFE微粉通过化学键合作用而形成了微纳复合粗糙结构，从而增强涂层表面疏水性。

3.涂层具有优良的附着力、耐酸碱性、抗紫外老化性、体积电阻率等理化电气性能，各项指标均达到国家或行业标准。

[1] CARNEIRO C,VIEIRA R,et al. Nanocomposite acrylic paint with self- cleaning action[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2012, 9(6):687～693.

[2] 江雷. 从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J]. 科技导报, 2005, 23(2):4～8.

[3] Wu L K, Hu J M, Zhang J Q. One step sol-gel electrochemistry for the fabrication of superhydrophobic surfaces[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 46(1): 14471～14475.

[4] Wu R, Liang S, Pan A, et al.Fabrication of nano-structured super-hydrophobic film onaluminum by controllable immersing method[J]. Applied Surface Science, 2012, 258(16):5933～5937.

[5] Pan L, Dong H, Bi P. Facile preparation of superhydrophobic copper surface by HNO3etching technique with the assistance of CTAB and ultrasonication[J]. Applied SurfaceScience, 2010, 257(5): 1707～1711.

[6] 孙巍, 周雨辰, 陈忠仁. 基于水滴模板法的微纳复合超疏水结构制备的研究[J]. 高分子学报, 2012, (12): 1459～1464.

[7] Sheng X, Zhang J. Superhydrophobic behaviors of polymeric surfaces with aligned nanofibers[J]. Langmuir, 2009, 25 (12): 6916～6922.

[8] LIU Y, LI S, ZHANG J, et al. Fabrication of biomimetic superhydrophobic surface with controlled adhesion by electrodeposition[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 248: 440～447.

[9] SONG X Y, ZHAI J, WANG Y L, et al. Fabrication of superhydrophobic surfaces by self-assembly and their water- adhesion properties [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109 (9): 4048～4052.

[10] 齐连怀,杨清香,汤凯,等. 超疏水硅橡胶涂层的制备 [J]. 材料科学与工程学报,2014, 32(2):272～275.

[11] 郭慧豪,彭海江,文猛,等. 硅橡胶憎水迁移性和持久性的研究 [J]. 有机硅材料,2013, 27(2):102～105.

[12] BAI CY, ZHANG X Y, DAI J B, et al. Synthesis of UV crosslinkable waterborne siloxane-polyurethane dispersion PDMS- PEDA-PU and the properties of the films[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2008, 5(2): 251～257.

[13] Sanjay Subhash Latthe, Annaso Basavraj Gurav, et al. Recent Progress in Preparation of Superhydrophobic Surfaces: A Review[J].Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology, 2012, 2:76～94.

[14] AC Papageorgiou, NS Beglitis, CLPang, et al. Electron traps and their effect on the surface chemistry of TiO2(110) [J].Science. USA, 2010, 107(6):2391～2396.

[15] Mamoru Senna, Vladimir Sepelak, Jianmin Shi, et al. Introduction of oxygen vacancies anduorine into TiO2nanoparticles by co-milling with PTFE[J].Journal of Solid State Chemistry, 2012, (187):51～57.

Aqueous Nanometer TiO2/PTFE Fluorocarbon Antifouling Flash Material：Preparation and Performance

LIU Hai， ZHOU Yi， LI Chaocheng

(Department of Chemistry and Biological Engineering, ChangshaUniversity of Science and Technology, Changsha 410114, China)

In order to prevent high-voltage transmission line from insulator flashover accident, a nano-TiO2/PTFE composite fluorocarbon antifouling flash coating material was prepared with nano-TiO2and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder as composite fillers and waterborne fluorocarbon resin to give self-cleaning ability. Optimum composition and ratio of nano-TiO2and PTFE were obtained by optimizing the design of experiments and formulations. Coating surface microstructure and hydrophobic property were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectrometer (XPS) and contact angel measurement instrument. Results show that the contact angle of static water on the TiO2/PTFE composite fluorocarbon antifouling flash coating is 124°, and the surface of coating has a micro/nano binary coarse structure, which with an excellent surface hydrophobicity, when the composition of nano-TiO2and PTFE is 6 wt.% and 16 wt.%, respectively. The experiments and tests also display the materials have an excellent physicochemical and electrical performance. Indicators, such as adhesion, hardness, water resistance, acid alkali resistance and volume resistivity are satisfied the national standard.

nano-TiO2； PTFE； hydrophobic； antifouling flash

1673-2812(2017)01-0101-05

2016-01-05；

2016-02-29

国家自然科学基金资助项目(21171027)，湖南省科技厅科技计划重点资助项目(2013GK2006)

刘 海(1990-)，硕士研究生，主要从事材料化学研究，E-mail:125829139@qq.com。

周 艺(1963-)，教授，博士，从事无机功能材料与能源材料化学研究，E-mail:zhouyihn@163.com。

TQ630.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.020